Page 87 - 《精细化工》2023年第1期

第 1 期 张金颐，等: P(NVP-DVB)的改性及其检测水中双酚 A 的应用 ·79·

从图 3 可以看出，样品的 N 2 吸附-脱附曲线均 反应速率和反应程度的加剧使微球表面氯甲基化程
为典型的Ⅳ型等温曲线，当相对压力在 0.7~0.9 时， 度变高，同时使表面更为粗糙。
出现了 H1 型滞后环，这是由于发生了毛细凝聚现
象，证明样品中存在着丰富的介孔孔道结构。结合
图 3 和表 1 可以看出，N 2 吸附量随着比表面积的减
小呈降低的趋势。
从图 4 可以看出，4 个样品的孔径主要分布在介
孔范围内。在 2~10 nm 的较小介孔范围内和 10~50 nm
的较大介孔范围内分别存在孔径分布区。在较小的
介孔范围，其孔径分布在 3~4 nm，且随着氯含量的
增加（表 2），其较小介孔的孔容呈降低的趋势，这
是由于氯甲基分子直径较小，更容易对较小的介孔
产生影响，而对 10~50 nm 的较大介孔范围内的曲线
分布影响不大。
按 1.3.2 节方法测定氯甲基化后样品的氯含量，
结果见表 2。

表 2 不同催化剂对 P(NVP-DVB-CH 2 Cl)氯含量的影响
Table 2 Effects of different catalysts on chlorine content
of P(NVP-DVB-CH 2 Cl)
催化剂名称 氯含量/%
无催化剂 8.21
ZnCl 2 10.88
FeCl 3 10.74

由表 2 可以看出，与不加催化剂样品相比，加
入催化剂后，氯甲基化程度增加较明显，氯含量从
8.21%增加到 10.88%，这说明催化剂的加入促使反
应体系中烷基正碳离子的生成速率增大，从而提高
体系内烷基正碳离子的浓度，利于在苯环结构中发
生亲电取代反应，生成苄醇类中间体，进而促进与
[16]
HCl 作用生成氯甲基化合物 （即 Blanc 氯甲基化反
应）。对于催化剂为 ZnCl 2 和 FeCl 3 的样品，其氯含
量基本一致，结合图 2，FeCl 3 为催化剂的微球表面
变得疏松易裂，故选择 ZnCl 2 为催化剂较为适宜。
2.1.1.2 不同氯化温度的影响
按 1.2.1 节方法，以 ZnCl 2 为催化剂，在 n(HCl)∶
n〔(CH 2 O) n 〕∶n(催化剂)=1∶1∶1，氯化时间 7 h

条件下，考察不同反应温度下氯甲基化效果，对样 a、b—原料；c、d—40 ℃；e、f—50 ℃；g、h—60 ℃；
品的形貌进行 SEM 表征，结果见图 5。 i、j—70 ℃；k,l—80 ℃；m、n—90 ℃
图 5 不同温度合成 P(NVP-DVB-CH 2 Cl)的 SEM 图（a、c、e、
从图 5 可以看出，样品都是较为完整的球形，
g、i、k、m）及其局部放大图（b、d、f、h、j、l、n）
说明以 ZnCl 2 为催化剂，40~90 ℃的反应条件较为 Fig. 5 SEM images of P(NVP-DVB-CH 2 Cl) synthesized at
温和，不会使微球破碎，较为适宜。氯甲基化后的 different temperatures (a, c, e, g, i, k, m) and their
样品表面要比原料粗糙，这是因为氯甲基的引入导 partial enlarged images (b, d, f, h, j, l, n)

致微球表面发生变化。在反应温度 40~90 ℃内，随 为考察不同氯化温度对氯甲基化微球结构的
着反应温度的升高，微球表面变得越来越粗糙，说 影响，进行了 N 2 吸附-脱附表征，得到孔道参数见
明温度的升高加快了 Blanc 氯甲基化反应的发生， 表 3。