Page 84 - 《精细化工》2023年第1期
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·76·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            谱法是检测 BPA 最简单、高效的方法，其中固相萃取                         科技有限公司。丙酮（分析纯）、HCl（质量分数为
            （SPE）-高效液相色谱法（HPLC）是一种适用于不同                        36.5%），天津市风帆化学试剂科技有限公司；多聚
                                                       [3]
            基质的高灵敏度检测双酚类化合物的主流方法 ，                             甲醛〔(CH 2 O) n 〕、三乙胺、苯胺，分析纯，天津希
            其促进了 SPE 吸附剂的不断开发和优化。聚 N-乙烯                        恩思生化科技有限公司；ZnCl 2 、FeCl 3 、二乙胺、
            吡咯烷酮-二乙烯苯〔P(NVP-DVB)〕作为吸附剂是                        哌嗪（分析纯）、双酚 A（色谱纯），上海麦克林生
            由二乙烯苯（DVB）和 N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）                         化科技有限公司；无水乙醇（质量分数为 99.7%）、
                       [4]
            为共聚单体 ，其具有比表面积大、pH 使用范围广、                          HNO 3 （质量分数 69%），天津市致远化学试剂有限
            通用性强、吸附容量大且具有亲脂和亲水双重特性
                                                               公司；NaOH、KNO 3 ，分析纯，天津市大茂化学试
            等优点，当前已有许多报道将其作为吸附剂应用到                             剂有限公司；AgNO 3 ，分析纯，天津市杭化工科技
            SPE 中 [5-8] ；胺基是极性基团，在 P(NVP-DVB)中引
                                                               有限公司；酚酞，分析纯，天津市光复精细化工研
            入胺基后，会增强其与极性基团发生相互作用，引                             究所；吗啉，分析纯，上海阿拉丁生化股份有限公
            入胺基后的 P(NVP-DVB)带有可阳离子化基团，能
                                                               司；甲醇，色谱纯，德国 Merck 公司；氮气，高纯
            与在水中电离显负电性的 BPA 发生离子相互作用，
            从而提高对 BPA 的吸附效果           [9-11] 。                 氮，天津环宇气体有限公司；纯净水，杭州娃哈哈
                                                               集团有限公司。
                 目前，常用的 P(NVP-DVB)功能化方法多为两
                                                                   VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪，德国
            步改性法。由于 P(NVP-DVB)骨架结构中存在着苯
                                                               Bruker 公司；ZEISS MERLIN Compact 型高分辨率
            环，可通过 Blanc 氯甲基化反应生成氯甲基芳香化合
            物中间体，引入氯甲基后，可以简单高效地转化出                             场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；ASAP
            一系列衍生物，从而实现物质间的转化以及产品性                             型比表面积和孔隙度分析仪，美国 Micromeritic 公
            能的改善     [12]  。因此，氯甲基化 P(NVP-DVB)〔P               司；OCA15EC 型接触角测量仪，德国 Dataphysics
            （NVP-DVB-CH 2 Cl）〕作为后续功能化中间体，其                     公司；1260 型高效液相色谱仪，美国 Aglient 公司；
            氯含量的高低直接影响接枝率的高低，因此，提高                             LC-CQ-12F 型固相萃取仪和 LC-CQ-12Y 型氮吹仪，
            中间体的氯含量成为功能化 P(NVP-DVB)制备中的                        上海力辰邦西仪器有限公司。
            关键问题。有机物的氯甲基化反应通常选用甲醛和                             1.2   实验方法
            盐酸或氯甲醚作为氯化试剂来进行。WIGHTMAN                           1.2.1   氯甲基化反应
            等 [13] 用甲醛和盐酸作为氯化试剂对四氢化萘进行氯                            在 250 mL 三口烧瓶中加入 2.00 g P(NVP-DVB)、
            甲基化，可得到氯甲基化反应产物；张灿利等                      [14] 以   9.71 mL（0.11 mol）盐酸、3.45 g（0.11 mol）(CH 2O) n、
            聚乙烯-二乙烯基苯微球为基体，以氯甲醚作为氯甲                            15.50 g（0.11 mol）ZnCl 2 ，在 N 2 保护下，升温至 80  ℃，
            基化试剂进行氯甲基化反应，但氯甲醚的强致癌性                             回流反应 3 h。反应结束后，得到的样品用蒸馏水洗
            使此法的使用受到限制。                                        涤至中性，再用无水乙醇洗涤 2 次，最后放入烘箱
                 本文设计了两步法制备胺功能化 P(NVP-DVB)。                    中在 80  ℃干 燥 12 h ， 得到淡黄 色固体即为
            第 1 步为氯甲基化反应，即以多聚甲醛和盐酸作为                           P(NVP-DVB- CH 2 Cl)。氯甲基化反应路线如下所示。
            氯化试剂，考察了不同催化剂、氯化时间及温度，
            对制备中间体 P(NVP-DVB-CH 2 Cl)的影响，优化了
            反应条件，提高中间体氯含量，从而提高后续引入
            胺基的效果；第 2 步为胺功能化反应，即对中间体
            P(NVP-DVB-CH 2 Cl)接枝不同的胺类化合物（苯胺、
            二乙胺、三乙胺、吗啉和哌嗪）得到阴离子交换反

            相吸附剂，在离子和极性的双重作用下，极大地提
                                                               1.2.2   胺功能化反应
            高了胺功能化 P(NVP-DVB)对 BPA 的选择性，并建
                                                                   在 250 mL 三口烧瓶中加入 2 g  P(NVP-DVB-
            立了相应的 SPE-HPLC 检测方法，将胺功能化                          CH 2Cl)，80 mL（1.26 mol）丙酮，超声分散 3 min，
            P(NVP-DVB)应用于 BPA 的检测中，以期为酚类化
                                                               按 n(丙酮)∶n(胺类化合物)=27∶1 称取胺类化合物
            合物的检测开拓了一条新的途径。
                                                               （苯胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌嗪）加入到烧瓶
            1   实验部分                                           中，在 100 r/min 搅拌下，于 70  ℃下反应 12 h，得到
                                                               的样品用无水乙醇冲洗 5 次，放入烘箱中在 80  ℃干
            1.1   材料、试剂与仪器                                     燥 18 h，得到微黄色固体，即胺功能化 P(NVP-DVB)，
                 P(NVP-DVB)，粒径 40~60  μm，山东科厚新材                记为 P(NVP-DVB)-x（x 分别为苯胺、二乙胺、三乙胺、
            料科技有限公司；PXA 固相萃取柱，宁波鸿谱仪器                           吗啉、哌嗪），胺功能化反应路线如下所示。
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