Page 135 - 《精细化工》2023年第12期
P. 135

第 12 期                   王天宇，等:  一种水性多功能黏结剂对锂硫电池性能的影响                                   ·2677·


            体积变化，导致锂硫电池容量快速衰减和循环寿命                                 ZKX 型真空手套箱，米开罗那（中国）有限公
            较差  [2-4] 。                                        司；Autolab 电化学工作站，瑞士万通中国有限公司；
                 为了解决上述问题，许多研究者对硫正极进行                          Land CT2001A 电池测试系统，武汉蓝电电子有限公
            了改性，包括制备复合电极材料               [5-6] 、硫正极结构化         司；Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
                [7]
                                           [8]
            构筑 、组装纳米结构电流收集器 等。聚合物黏结                            美国尼高力公司；Thermo K-Alpha X 射线光电子能
            剂是硫正极不可缺少的组成部分，主要作用为将硫                             谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；HD-B609B-
            单质与集流体上的导电剂黏结在一起，保持硫正极                             S 型电子拉力仪，东莞市海达仪器有限公司；Tescan
            结构的完整性，缓解正极材料的体积膨胀                     [9-10] ；若   型扫描电子显微镜（SEM），捷克泰思肯公司。
            黏结剂同时能够具备吸附多硫离子、促进锂离子传                             1.2   SAPEI 黏结剂及硫正极极片的制备
            导等功能，将显著提升电池性能                [11-12] 。目前，商用           称取 0.5 g SA 粉末溶解在 18 mL 去离子水中，
            的黏结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），PVDF 具有较宽                         置于磁力搅拌台上搅拌 3 h 得到均匀的 SA 水溶液；
            的电化学稳定窗口和抗氧化能力，但是其黏结性能                             加入 SA 与 PEI 质量比分别为 7∶3、6∶4、5∶5 和
            有限，并且对多硫化物吸附能力较弱。另外，PVDF                           4∶6 的 PEI 进行超声，使 SA 与 PEI 能充分混合，
            需要溶解在有机溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，                          得到 SAPEI 溶液，按照 SA 与 PEI 质量比将样品分别
            NMP 成本高且具有毒性。因此，开发新型、环保、
                                                               标记为 SAPEI-73、SAPEI-64、SAPEI-55 和 SAPEI-46。
            高效多功能的水性黏结剂将有助于锂硫电池的进一
                                                                   将升华硫与 Super P 按 6∶4 的质量比球磨均
            步发展。聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性高分子聚
                                                               匀，在 155  ℃的烘箱加热 12 h，降至室温后干燥保
            合物，其分子链段上大量的伯胺、仲胺和叔胺等强                             存得到硫碳复合物。以质量比 8∶1∶1 称取硫碳复
            极性的含氮官能团使其具有优异的黏附性能                     [13] 。但
                                                               合物、Super P、SAPEI 黏结剂，硫碳复合物的质量
            是 PEI 存在分子链柔性强、力学性能不佳的问题，
                                                               为 120 mg。首先，按比例称取硫碳复合物和导电剂，
            难以限制硫正极的体积膨胀。因此，研究者们通过结
                                                               将二者放入研钵进行充分研磨，然后加入 280 mg
            构改性或与其他黏结剂复合的方法对 PEI 黏结剂进                          的 SA 与 PEI 质量比分别为 7∶3、6∶4、5∶5 和 4∶
            行改性研究      [14-16] ，不但赋予了 PEI 黏结剂良好的力
                                                               6 的 SAPEI 溶液制备浆料。最后，将混合均匀的浆料
            学强度和黏合能力，还能够通过黏结剂体系中的极
                                                               用刮刀均匀涂布在涂炭铝箔上，移入真空干燥箱中
            性官能团与多硫化锂（Li 2 S 6 ）的相互作用，在电池
                                                               60  ℃干燥约 12 h 得到极片。其制备流程示意见图 1。
            运行过程中限制多硫化锂的溶解和扩散，抑制穿梭
                                                               为了进行比较，采用相同的方法分别制备了 PVDF、
            效应，延长锂硫电池的循环寿命。
                                                               SA 和 PEI 黏结剂的极片。其中，PVDF 以 1 mL NMP
                 海藻酸钠（SA）是一种生物基高分子，具有良
                                                               为溶剂；SA 和 PEI 配制成质量浓度为 50 g/L 的水
            好的稳定性、水溶性和黏结性，且安全环保、价格低
                                                                                                      2
                                                               溶液。制备的正极片载硫量均约为 1 mg/cm 。
            廉。本工作利用 SA 对 PEI 进行交联改性，制备了一

            种具有交联网络结构的 PEI 基 SAPEI 黏结剂，并采
            用 SAPEI 黏结剂制备硫正极，应用于锂硫电池，对黏
            结剂的化学结构、多硫吸附性能、电池性能、循环
            后电极结构稳定性等进行了详细表征。本工作为锂硫
            电池高性能环保型黏结剂的开发提供了新思路。

                                                                   图 1  SAPEI 黏结剂用于制备极片流程示意图
            1   实验部分                                           Fig. 1    Flow chart of SAPEI  binder used to  prepare polar
                                                                     sheets
            1.1   试剂与仪器
                 超级导电炭黑（Super P），电池级，TIMCAL                    1.3   电池的制备
            公司；PEI、SA、升华硫、Li 2 S，AR，上海阿拉丁                          在氩气气氛的真空手套箱中，以 1.2 节中制备
            生化科技股份有限公司；PVDF、隔膜 Celgard 2400、                   的电极片为正极、隔膜 Celgard 2400 为隔膜、金属
            涂炭铝箔，电池级，科路得实验器材科技有限公司；                            锂为负极，装配 CR2032 扣式电池，所用的电解液
            NMP，AR，国药集团化学试剂有限公司；金属锂片，                          为 1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）DME+
            电池级，兴化市贝诺特电池材料有限公司；锂硫电                             DOL〔V(DOL)∶V(DME)=1∶1〕溶液。装配好的电
            池电解液 LS002、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、                     池在测试前经过 12 h 常温的静置。
            1,3-二氧戊环（ DOL）、乙二醇二甲醚（ DME），电                      1.4   剥离强度测试
            池级，苏州多多试剂有限公司。                                         剥离强度测试参照文献[17]的方法。将测试极
   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140