Page 24 - 《精细化工》2023年第12期

·2566· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

这两种策略可以配合使用。生物基含量是衡量产品 PDI 相对于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）活性更
中有多少成分来自于生物质资源，其中生物基碳含 高，光泽稳定性以及耐磨性优于 HDI，但由于其蒸
[8]
量是生物基含量的一种表示方式。生物基碳含量是 气压高，通常被制成 PDI 缩二脲或 PDI 三聚体 出
®
指生物基碳占总有机碳的质量分数，一般采用碳-14 售。其中，科思创商品名 DESMODUR eco N7300
方法检测生物基碳含量。 是 PDI 的三聚体。
聚氨酯作为一种重要的聚合物，其生物基化带 1.1.2 二聚酸二异氰酸酯（DDI）
[9]
来的经济社会收益巨大。而聚氨酯乳液作为水性聚 DDI 已由德国汉高公司商业化 ，其中 91%（质
氨酯（WPU）中重要组成部分，因其环境友好、性 量分数）的碳由生物质提供 [10] 。DDI 是含有 36 个
能优异而备受关注，广泛应用于金属防腐、皮革、 碳原子二聚脂肪酸主链的脂肪族异氰酸酯。DDI 具
建筑等各个领域。现有聚氨酯乳液的生产仍以石油 有弹性好、黏度低、毒性低、不黄变、低水敏感性
基原料为主，主要因现有生物基原料产量低、成本 等优点。可以使用植物油衍生物二聚脂肪酸（二聚
高以及技术不成熟等问题。相较于使用石油基单体， 亚麻油酸、二聚妥尔油酸、二聚桐油酸等）制备
生物基单体合成聚氨酯乳液具有可再生以及低生命 DDI。目前商业化的一种 DDI 产品是巴斯夫公司商
周期碳排放量的优势。其中，植物油已经在聚氨酯 品牌号为 DDI 1410 的二聚酸二异氰酸酯，结构如
乳液的制造中被广泛使用。近年来，随着越来越多 下所示。
的生物基原料出现乃至商业化，生物基聚氨酯乳液
正在快速发展。
本文从合成生物基聚氨酯乳液所需原料出发，
综述了典型的生物基聚氨酯乳液的研究进展，对生
物基聚氨酯乳液在涂料领域的应用现状进行了总

结，最后针对生物基聚氨酯乳液的无溶剂化、高生
物基含量、多功能化等产品进行了展望，以期对生 MARWAN 等 [11] 采用酰基叠氮热解工艺制备了
物基聚氨酯乳液的合成与应用提供借鉴。 DDI，二聚妥尔油酸和三氯化磷在溶剂存在下回流
反应制备了二聚酸酰氯；二聚酸酰氯在 10~15 ℃下
1 生物基原料 于水/丙酮/正庚烷体系中和叠氮化钠反应生成了二

聚酸二酰基叠氮；二聚酸二酰基叠氮在 70 ℃下热
1.1 生物基异氰酸酯
解生成 DDI。常伟林等 [12] 先制备了二聚酸二酰肼，
异氰酸酯特别是二/多异氰酸酯是生产聚氨酯
然后二聚酸二酰肼和亚硝酸钠水溶液反应生成了高
的重要原料，每年的消费量巨大，因此将其生物基
品质二聚酸二酰基叠氮，再热解生成了 DDI。该工
化会带来显著的环境和经济效益。一般使用生物基
艺避开了剧毒的酰氯化试剂、叠氮化钠、光气等原
原材料，包括氨基酸、糖类、木质素、腰果酚以及
料以及合成二聚胺的高温加氢工艺过程，反应条件
植物油等合成二/多异氰酸酯。生物基二/多异氰酸酯
温和。
目前种类较少，商业化产品主要为 1,5-戊二异氰酸 1.1.3 赖氨酸二异氰酸酯（LDI）
[7]
酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等 。
L-赖氨酸是 一种生物质来源的氨基酸，其中
1.1.1 1,5-戊二异氰酸酯（PDI）
75%（质量分数）的碳由生物质提供 [13] ，可以被用
1,5-戊二异氰酸酯又名五亚甲基二异氰酸酯，结
来合成 L-赖氨酸二异氰酸酯甲酯（MELDI）和 L-
构如下所示。PDI 中 70%（质量分数）的碳由生物
赖氨酸二异氰酸酯乙酯（EELDI），EELDI 结构如下
质提供。作为最早商业化的生物基二异氰酸酯，目
所示。一般使用光气法合成 LDI，首先将 L-赖氨酸
前主要由科思创公司、三井化学株式会社等生产和
的羧基变成酯基保护后，L-赖氨酸再与光气反应生
提供。科思创公司通过非粮来源的淀粉经生物发酵
成赖氨酸二异氰酸酯 [14] 。为了避免使用剧毒的光气，
制备赖氨酸，然后将赖氨酸用生物脱羧酶制备出
也可以使用三光气代替光气 [15] 。同时使用吡啶除去
1,5-戊二胺，最后通过光气法制备出 PDI。此外，国
反应过程中的氯化氢，减少氯化氢对设备的腐蚀。
内的甘肃银光聚银化工有限公司已经通过小试得到
4
了公斤级产品，并计划建设 2×10 t/a 的工业化生产
装置。