Page 25 - 《精细化工》2023年第12期
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第 12 期 庄 雨，等: 生物基聚氨酯乳液的研究进展 ·2567·
1.1.4 其他生物基二异氰酸酯 受到关注和研究 [20] 。在蓖麻油主链中均匀分布的羟
还有一些未商业化的生物基二异氰酸酯值得关 基使生成的聚氨酯具有均匀的交联结构，有利于提
注。甘油三酸酯与 N-溴代琥珀酰亚胺反应，在烯丙 高聚氨酯的机械性能和热稳定性。
基位置溴化，然后与 AgNCO 发生取代反应，制备 芳香多元醇的一个重要来源是木质素，通过直
出以大豆油为基础的多异氰酸酯 [16] 。HOJABRI 等 [17] 接液化 [21] 或者烷氧基化可以从木质素中生产芳香多
使用壬二酸和油酸通过 Curtius 重排合成长链脂肪 元醇。相关工作在学术领域受到广泛关注 [22-23] ，但
酸型二异氰酸酯。MORE 等 [18] 通过非光气途径从脂 目前商业化的例子较少。
肪酸开始合成脂肪族二异氰酸酯：1-异氰基-10-[(异 聚三亚甲基醚二元醇（PO3G）是目前报道较多
氰基甲基)硫]癸烷（DITD）和 1,8-二异氰酸酯辛烷 的一种生物基聚醚多元醇，结构如下所示。PO3G
（DIO），结构如下所示。DITD 和 DIO 可作为高效 可以 100%由可再生材料合成，是石油来源的聚四氢
共聚单体用于聚氨酯合成。 呋喃（PTMG）和聚丙烯乙二醇（PPG）的替代品。
杜邦公司使用自产的生物基 PDO 经过催化脱水缩
合制备了 100%生物基的 PO3G。可再生 PO3G 具有
良好的水解稳定性，低黏度，毒性小，易于加工等
优点。早期的 PO3G 合成会有很深的颜色和形成高
水平的不饱和端基，这极大地影响了其使用。
到目前为止，可供选择的商业化生物基异氰酸 HARMER 等 [24] 基于可再生单体 PDO，以四氟乙烷
酯的种类较少。此外，尽管非光气法正在快速发展， 磺酸为 PDO 缩聚反应的催化剂，通过严格控制反应
但光气法仍然是工业上合成二异氰酸酯的主要手 温度和聚合物含水量合成了浅色度和低不饱和端
段，这不利于可持续性和安全性。植物油基的二异 基 PO3G。韩国 SK 化学于 2022 年宣布，已经建立
氰酸酯，如 DDI 由于其脂肪族性质加上低反应性难 了一个规模数千吨的量产系统来生产 PO3G，其品
以取代工业上常用的 TDI 和 MDI，而由于结构类似， 牌名称为 ECOTRION。该产品是利用非粮的工业
PDI 可以很好地代替 HDI。 玉米发酵获得的 PDO 制备，相比于石油基的同类
1.2 生物基多元醇 产品温室气体排放量减少 40%（质量分数，以 CO 2
生物基多元醇的原料包括植物油、木质素、多 计）。聚四氢呋喃是合成聚氨酯常用的一种聚酯多
糖等。植物油可以制备聚酯多元醇，多糖一般可以 元醇。巴斯夫股份公司制备了一种由生物基 BDO
制备聚醚多元醇，木质素是芳香多元醇的来源。其 合成的生物基聚四氢呋喃，与石化基产品具有相同
中，植物油来源的多元醇研究最多，应用最广泛 [19] 。 的性能。
目前，拥有生物基多元醇产品的公司主要有嘉吉公
司、Croda 公司、科思创聚合物有限公司、韩国 SK
化学等。其中，生物基聚酯多元醇的合成路径有：
二酸和二醇的缩聚，改性植物油多元醇以及环酯的 生物基多元醇可供选择的空间相比异氰酸酯更
开环聚合。而二酸与二醇的缩聚研究最多。可使用 大，包括化学结构、摩尔质量以及功能，但是商业
生物基的乙二醇、1,3-丙二醇（PDO）、1,4-丁二醇 化产品仍然不多，并且存在与食品竞争的问题。因
（BDO）等二醇与生物基的琥珀酸、己二酸或柠檬 此，非食品来源的多元醇越来越受到研究人员的青
酸等缩聚制备生物基聚酯多元醇。 睐。此外，除了部分天然单体，其他生物基多元醇
植物油及其衍生物是一类重要的生物基多元醇 高昂的成本也影响了自身的发展。因此，为了提升
或者合成生物基多元醇的原料，具有可再生性、低 性价比，可回收/可降解的生物基多元醇是今后的重
成本、低毒、可生物降解等优点。此外，植物油中 点发展方向之一。
脂肪酸的长链烷基赋予聚氨酯材料弹性、柔韧性、 1.3 生物基扩链剂
水解稳定性、疏水性和较低的玻璃化转变温度等特 1.3.1 生物基短链多元醇
性。绝大多数的脂肪酸结构中不含羟基，一般需要 短链多元醇作为聚氨酯的扩链剂只占很小的比
利用结构中含有的不饱和基团引入羟基基团。环氧 例，不会显著影响聚氨酯产品的生物基含量，即使
化/开环是工业上应用最多的引入羟基的方法。菜籽 这样，许多聚氨酯的生产厂商仍然在他们的产品中
油、棕榈油和大豆油因为产量大、价格低成为最适 使用了生物基的短链多元醇，如陶氏化学公司、巴
合大规模生产的植物油。而蓖麻油是一种不用经过 斯夫股份公司、卡朋特科技公司和亨斯迈聚氨酯公
化学改性就可以直接使用的生物基多元醇，因而也 司等。
