Page 26 - 《精细化工》2023年第12期
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·2568·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 生物基 PDO、BDO 可以通过从玉米糖浆或甘油                      如果丙烯酸可以通过生物途径合成，那么丙烯酸酯
            等不同的生物质中发酵获得             [25-26] 。其中，PDO 可由        可以通过与生物基醇的酯化反应获得                 [44] 。
            甘油发酵产生，最早可以追溯到 19 世纪                [27] ，并被研          相较于合成与石油基产品结构一样的生物基产
            究人员一直关注        [28-30] 。从甘油出发生产 PDO 的一个            品，植物油改性丙烯酸（酯）单体要容易一些，目
            生物途径是：首先，在甘油脱水酶的催化下将甘油                             前已有商业化的产品，例如：科思创聚合物有限公
            脱水为 3-羟基丙二醛；然后，由 PDO 氧化还原酶将                        司的 AgiSyn，一种环氧大豆油丙烯酸酯低聚物。
            3-羟基丙二醛还原为 PDO。此外，也可以从更低成                          WU 等  [45] 研究了一种大豆油基丙烯酸单体，(丙烯酰
            本的 D-葡萄糖出发来合成 PDO。虽然生物基 PDO                        基氨基)乙基大豆油酸酯，其作为商业石油基产品的
            研究的时间很长，但其成本相对于石油基的 PDO 仍                          潜在替代品的经济可行性。
            没有竞争力。因此，其广泛应用仍还有很长的路要                                 目前，生物基丙烯酸（酯）商业化产品很少。
            走 [31-32] 。                                        聚氨酯丙烯酸酯是聚氨酯的一个发展方向，丙烯酸
                 生物基丁二醇的种类有生物基 1,3-丁二醇                [33] 、   酯的使用一定程度上降低了材料成本，也增强了耐
            2,3-丁二醇   [34-35] 以及 BDO [36] 。其中，BDO 是聚氨酯         候性等性能。此外，生物基丙烯酸酯的加入可以进
            常用的扩链剂。目前，生物基 BDO 已经商业化。生                          一步提高聚氨酯乳液的生物基含量。
            产生物基 BDO 的两步法工艺如下：首先，使用微生                          1.5   其他生物基原材料
            物催化剂从葡萄糖等衍生 PDO；然后，进行脱水反                               合成改性聚氨酯乳液的原料还包括二烯等。
            应生成生物烯丙醇，继而进行加氢甲酰化反应和氢                             MCKENNA 等    [46] 以葡萄糖为原料、L-苯丙氨酸为中
            化反应得到生物基 BDO。                                      间前体，通过两个酶促步骤在大肠杆菌中制得了苯
            1.3.2   生物基二胺                                      乙烯。除了以葡萄糖为原料，也可以通过快速热解
                 脂肪族二胺是合成聚氨酯的一种重要的扩链                           解聚的木质纤维素生物质衍生的糖来生产苯乙烯                     [47] 。
            剂。赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸由于其自身的结构可                             丁二烯   [48] 和异戊二烯   [49] 也可以通过生物基途径生
            以用来合成 1,3-丙二胺、1,4-丁二胺（1,4-BDA）、1,5-                产。此外，萜烯、甘油、呋喃、单宁以及其衍生物
            戊二胺（1,5-PDA）      [37] 。此外，由于其本身含有 2               也可以用于聚氨酯的合成           [50] 。
            个—NH 2 ，因此可以作为聚氨酯的扩链剂。如赖氨                              在聚氨酯乳液生产过程中，有时为了降低体系
            酸含 2 个氨基和 1 个羧基，可用作亲水扩链剂                  [38] 。   黏度不得不添加一些有机溶剂，如丙酮。而英力士
            1,4-BDA 还可通过生物质衍生的琥珀酸来生产，也                         集团有限公司宣布将采用生物基异丙苯原料生产生
            可以通过工程大肠杆菌菌株发酵糖类来合成                     [39-40] 。   物基丙酮，将以 INVIRIDISTM 品牌销售           [51] 。
                 扩链剂尽管只占聚氨酯配方中很少的一部分，                              生物基原材料可再生，可以减少碳排放，有力
            但是它们的作用是巨大的。生物基短链多元醇凭借                             促使全球从石油经济转向生物经济。然而，现阶段
            着生物技术的发展，已经有了成熟的商业化产品，                             存在商业化困难，成本较高等问题。但随着技术和
            虽然其价格比石油基产品高很多，但高生物基含量                             应用的进步，法律的实施，政策的推动等，生物基
            或者全生物基产品的制备可减少碳排放，其使用仍                             原材料也会变得更加有竞争力。
            是不错的选择。
            1.4   生物基丙烯酸（酯）单体                                  2   生物基聚氨酯乳液
                 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）乳液可以综合聚氨酯
                                                               2.1   木质素基聚氨酯乳液
            乳液和聚丙烯酸酯乳液的优点而备受关注。丙烯酸
                                                                   木质素是一种可再生、来源广泛的天然高分子
            酯是合成 PUA 乳液的重要原料，选用合适的丙烯酸
                                                               芳香聚合物。木质素含有丰富的苯环，木质素的引
            酯对于 PUA 乳液的性能至关重要。目前，生物基丙
                                                               入会使体系的耐老化能力提高，也会使机械性能、
            烯酸单体还没有商业化的产品，仍然处在实验室研
            发阶段    [41-42] ，但仍有一些公司在研究商业化产品，                   生物降解性以及热稳定性有所提高。但一般制得的
                                                               薄膜也会带有颜色。此外，碱木质素（AL）含有大
            并且前景很好。例如：嘉吉公司从糖中生产丙烯酸
            前体 3-羟基丙酸，宝洁公司从生物基乳酸出发利用                           量的羟基可以与异氰酸酯反应，并且 AL 还拥有羧
            含金属磷酸盐制成的脱水催化剂来合成丙烯酸。此                             基，可以作为亲水扩链剂。
            外，Lakril 技术公司准备在 2024 年商业生产一种催                         木质素可以通过共混或者化学接入的方式来制
            化乳酸脱水合成丙烯酸的催化剂               [43] ，这种催化剂可          备木质素基聚氨酯乳液。共混法的优点是制备简单，
            以使乳酸脱水反应，生成的丙烯酸产率＞90%，而                            但其缺点也比较明显，木质素与聚氨酯之间的相容
            一般催化剂反应生成的丙烯酸产率只有 50%~60%。                         性较差，导致制备的乳液稳定性较差。此外，木质
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