Page 159 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 张 凯，等: 铈氮改性水热炭活化过硫酸钾降解盐酸四环素 ·381·

大的应用前景。 司；Bruker D8 X 射线衍射仪，美国 Bruker 公司；
碳纳米管 [12] 、生物炭、氧化还原石墨烯 [13] 和水 MDS-6G 多通量微波消解/萃取系统，上海新仪微波
热炭 [1,14] 等碳基材料因其具有耐酸碱性能好、丰度 化学科技有限公司；PHS-3C 型 pH 计，无锡雷磁仪
高、物理化学性质稳定等特点，常被用作构建配合 器仪表公司；JSM-7500F 扫描电子显微镜、JEM-
物的载体。其中，水热炭因其具有制备条件温和、 2100F 透射电子显微镜，日本电子株式会社；Thermo
操作简单、不受原料含水率限制，能够实现快速农 Fisher 250Xi X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo 科
林废物的资源化利用，但仍存在比表面积低、表面 技公司；NanoBrook 90 Plus 电位和粒度分析仪，美
化学特性不显著等问题，导致其在环境治理领域受 国布鲁克海文公司；Agilent 1260 高效液相色谱仪，
到限制。目前，研究人员通过金属改性 [14-15] 、酸碱 德国 Agilent 科技有限公司；Magnettech MS-5000
改性 [16-17] 、微生物改性 [18] 等对水热炭进行改性均取 电子顺磁共振仪，德国 Magnettech 公司。
得了较好的效果。氮掺杂能够在碳骨架中产生新的 1.2 铈氮改性水热炭的制备
缺陷和更多的活性中心，导致碳原子向相邻氮原子 水热炭的制备：取挑选出石子、大颗粒物等杂
2
发生电荷转移，重新分布 sp 杂化碳骨架的电子 [19-21] ， 质的牛粪 15 g 置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜
从而提高碳基材料的催化性能 [22-23] 。稀土金属氧化 内，加入 80 mL 去离子水，搅拌 30 min 使其浸润。
物 CeO 2 具有良好的化学稳定性、储氧能力、电子转 然后升至 200 ℃（微波加热功率为 400 W），水热
4+
3+
移性（Ce /Ce ）和相对较低的成本 [24] ，已被广泛 炭化反应 2 h 后取出，冷却至室温，离心分离出黑
用作催化剂和促进剂，与金属或非金属一起用于电 色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，离心
催化反应。而目前关于 CeO 2 、氮和水热炭耦合活化 并在–10 ℃真空冷冻干燥，研磨后过 200 目标准筛
过硫酸盐的研究较为少见。 后备用，记为 HTC。
本文以奶牛粪便为原料，通过微波水热法制备 CeO 2 的制备：准确称取 1.0 g 双氰胺和一定量
不同铈氮质量比（Ce/N）的改性水热炭，以 TCH 为 的六水合硝酸铈（0、0.1、0.3、0.5 g）溶于 80 mL
降解对象，评价铈氮改性水热炭对过硫酸钾（PS） 乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解。转移至微波反

的活化能力。通过对改性水热炭表面形貌、局部结 应腔中，密封，于 200 ℃下反应 2 h。反应结束后，
构和配位环境的详细分析，揭示共掺杂过程中的结 取出微波反应腔自然冷却至室温，多次水洗和醇洗，
构配置和双活性中心，对研究自由基和非自由基氧 离心并在–10 ℃真空冷冻干燥，研磨后过 200 目标
化途径的催化机制具有重要的意义。为评价自由基 准筛后备用，记为 CeO 2 。
和非自由基在盐酸四环素降解中分别发挥的作用， 铈氮改性水热炭制备：准确称取 1.0 g 双氰胺和
1
还进行了自由基捕获实验和 O 2 清除实验，以期为 一定量的六水合硝酸铈（0、0.1、0.3、0.5 g）溶于
TCH 等难降解有机物的氧化降解提供新的见解和有 80 mL 乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解。称取 6.0
效 策略。 g HTC 加入上述混合溶液中，超声分散处理 10 min
后转移至高压反应釜中，密封，于 200 ℃下反应 2 h。
1 实验部分
反应结束后，取出微波反应腔自然冷却至室温，多

1.1 原料、试剂和仪器 次水洗和醇洗后离心并在–10 ℃真空冷冻干燥，研
牛粪取自重庆市巴南区某奶牛养殖场，pH 为 磨后过 200 目标准筛备用，分别记为 N-HTC、
7.1±0.2，有机质质量分数为 46.9%±2.1%。 Ce 0.1-N-HTC、Ce 0.3 -N-HTC、Ce 0.5 -N-HTC。
过硫酸钾（K 2 S 2 O 8 ）、甲酸（CH 2 O 2 ）、甲醇 1.3 结构表征与性能测定
（CH 3 OH）、无水乙醇（C 2 H 5 OH，EtOH）、乙二醇 1.3.1 结构表征
（C 2 H 6 O 2 ）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、对 以 Cu 和 K α 为辐射源，在加速电压和应用电流
苯醌（PBQ），分析纯，成都科龙化工试剂厂；TCH 分别为 40 kV 和 40 mA、扫描角度为 10°~90°、步
（C 22 H 24 N 2 O 8 •HCl）、六水合硝酸铈〔Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O〕、 长为 0.02°的条件下测定样品的 XRD 谱图；样品在
双氰胺（C 2 H 4N 4 ），分析纯，上海麦克林生化科技有限 473 K 真空条件下预处理 2 h 后测定其比表面积；通

公司；二甲基吡啶 N-氧化物（DMPO）、单线态氧捕获 过 Pd 对样品进行双涂层，充电后在 15 kV 以上的加
剂（TMP），分析纯，上海希格玛高技术有限公司。实 速电压下对样品进行 SEM 测试；在扫描加速电压为
验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm，25 ℃），重庆市安特 3 kV 条件下对样品进行 TEM 测试；用 X 射线光电
生环保设备有限公司。 子能谱仪测定样品的 XPS 谱图；样品和 KBr 分别在

ASAP 2460 N 2 吸附-脱附仪，美国麦克仪器公 105 ℃烘箱干燥 6 h，分析前在干燥器中储存 72 h 后