Page 164 - 《精细化工》2023年第2期

·386· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

3+
4+
表 2 阴离子对反应体系的影响 Ce +RH→Ce +R•+H + （14）
Table 2 Effect of anions on reaction system Ce + R•→中间体+Ce 3+ （15）
4+
阴离子类型 阴离子质量浓度/(mg/L) TCH 降解率/% – – 2– （16）
SO 4 •+SO 4 •→S 2 O 8
2–
2–
–
–
无添加 — 90.3 SO 4 •+S 2 O 8 →SO 4 +S 2 O 8 • （17）
250 56.4 式中：RH 为酸性还原物质。
NaHCO 3
NaCl 250 89.4

2.2.5 催化剂稳定性分析
为了考察改性水热炭的稳定性和可回收性，将
每次反应结束后的 Ce 0.3 -N-HTC 离心回收、水洗、
105 ℃下干燥 6 h 后再次对 TCH 进行降解实验，结
果如图 9 所示。可以看出，催化剂重复使用 5 次后，

TCH 的降解率仍保持在 75%以上，表明改性水热炭 图 10 TCH 降解机理示意图
具有良好的稳定性和可回收性。活化性能的微弱下 Fig. 10 Degradation mechanism of TCH

降可能与样品回收过程中不可避免的损失以及中间
[1]
产物等的吸附有关 。 3 结论

通过微波水热法，以牛粪、双氰胺、六水合硝
酸铈为原料制备了一种铈氮改性炭基催化剂，并通
过活化过硫酸钾降解 TCH 评价了其活化能力。结果
表明，Ce 0.3 -N-HTC 活化过硫酸盐降解 TCH 的能力

最强，在 pH=7.0 时，70 min 内可降解 90.3%的 TCH，
且催化活性主要来源于•OH 产生的自由基途径和
1 O 2 产生的非自由基途径。本研究有助于合理构建依
赖于结构-活性稳定性关系的高活性和稳定金属氮
共掺杂碳催化剂的制备，为 TCH 等难降解有机物的

氧化降解提供新的见解和有效策略。
图 9 催化剂重复利用对 TCH 降解率的影响
Fig. 9 Effect of reuse times on degradation rate of TCH 参考文献：

2.2.6 反应机理分析 [1] MEI Y L, XU J, ZHANG Y, et al. Effect of Fe—N modification on
the properties of biochars and their adsorption behavior on tetracycline
结合上述实验结果，推测铈氮改性水热炭活化 removal from aqueous solution[J]. Bioresource Technology, 2021,
325(35): 124732.
过硫酸盐降解 TCH 的可能机理如图 10 所示。经氮 [2] KÜMMERER K. Antibiotics in the aquatic environment-A
修饰后的水热炭表面形成了 N-g 和 N-py，N-g 作为新 review-Part Ⅰ[J]. Chemosphere, 2009, 75(4): 417-434.
[3] ZHANG J (张俊), YANG X H (杨晓洪), GE F (葛峰), et al. Effects
的活性位点可激活过硫酸钾通过非自由基途径产生 of long-term application of pig manure containing residual tetracycline on
the formation of drug-resistant bacteria and resistance genes [J].
[1]
1 O 2 ，具有长对电子的 N-py 可促进自由流动的 π Environmental Science (环境科学), 2014, 35(6): 2374-2380.
2
电子从生物炭的 sp 碳转移以激活 PS 产生•OH、 [4] DENG Y C, LI Z Y, TANG R D, et al. What will happen when
microorganisms "meet" photocatalysts and photocatalysis?[J].
– [1,20]
SO 4 • 。同时，铈可作为反应的活性中心，Ce 3+ Environmental Science: Nano, 2020, 7: 702-723.
4+
–
4+
与过硫酸钾反应生成 SO 4 •和 Ce ，Ce 又可被还原 [5] FS A, MRM A, MSN B, et al. Adsorption of tetracycline antibiotic
from aqueous solutions onto vitamin B6-upgraded biochar derived
3+
4+
3+
为 Ce ，最终在改性水热炭表面形成 Ce /Ce 氧化 from date palm leaves[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 318:
114126.
3+
还原循环，为过硫酸钾活化提供充足的 Ce ，提高 [6] LU T, XU X, LU X, et al. Super hydrophilic PVDF based composite
了活化效率和能力 [25,36] 。与此同时，铈的加入会促 membrane for efficient separation of tetracycline[J]. Chemical
Engineering Journal, 2016, 308: 151-159.
进相邻碳原子间形成更高的正电荷，有利于促进改 [7] JH A, JTAB C, ZHENG Z D, et al. Magnetic ball-milled FeS@biochar as
persulfate activator for degradation of tetracycline[J]. Chemical
1
性水热炭对过硫酸钾的吸附能力，促进 O 2 的产生 [55] 。 Engineering Journal, 2020, 404: 126997.
同时需要控制反应体系中过硫酸钾的添加量，避免 [8] HUANG H X, GUO T, WANG K, et al. Efficient activation of
persulfate by a magnetic recyclable rape straw biochar catalyst for the
发生自由基猝灭，影响活化效果。 degradation of tetracycline hydrochloride in water[J]. Science of the
Total Environment, 2021, 758: 143957.
4+
–
3+
2–

2–
Ce +S 2 O 8 →Ce +SO 4 •+SO 4 （12） [9] NASSERI S, MAHVI A H, SEYEDSALEHI M, et al. Degradation
–
2–
SO 4 •+H 2 O→•OH+SO 4 +H + （13） kinetics of tetracycline in aqueous solutions using peroxydisulfate
activated by ultrasound irradiation: Effect of radical scavenger and water