Page 163 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 张 凯，等: 铈氮改性水热炭活化过硫酸钾降解盐酸四环素 ·385·

为正电荷，碱性条件下表现为负电荷。当 pH 由 4.0
增加至 7.0 时，TCH 与改性水热炭的静电斥力逐渐
减小，促进了 TCH 在改性水热炭表面的吸附和催化
降解。pH 继续增加时，改性水热炭表面带负电，与
带负电的单阴离子形成静电斥力，不利于后续的吸附
和降解。反应前后 TCH 溶液 pH 基本维持不变，表明
在 TCH 降解过程中不必多次进行 pH 调节，仅需反
应开始前将 pH 调至约 7.0 即可获得较高的降解率。

图 7 自由基捕获实验
Fig. 7 Free radical capture experiments

图 6 pH 对 TCH 降解率的影响
Fig. 6 Effect of pH on TCH degradation rate

2.2.3 主要活性基团分析

为了明晰改性水热炭活化过硫酸钾产生的主要 图 8 主要活性基团分析
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自由基种类，采用无水乙醇作为•OH 和 SO 4 •的捕获 Fig. 8 Analysis of main active groups
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剂，其二级反应速率分别为(1.6~7.8)× 10 mol/(L·s)和 2.2.4 阴离子对催化性能的影响
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(1.2~1.8)×10 mol/(L·s) [51-52] 。叔丁醇（TBA）也可 为了评价改性水热炭在工程实践中的应用价
作为•OH 的捕获剂，为此可通过添加相同浓度的乙醇 值，研究了 HCO 3 和 Cl 对 TCH 降解率的影响，结
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和 TBA 来验证自由基对 TCH 降解率的影响，结果见 果如表 2 所示。在反应系统中添加 250 mg/L 的
图 7。按 1.3.2 节步骤，在中性条件下，加入 500 mmol/L NaHCO 3 后，TCH 的降解率仅为 56.4%，这可能是
无水乙醇，反应 70 min 后 TCH 的降解率为 62.5%。同 由于：（1）CO 3 和 HCO 3 占据了改性水热炭表面吸
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时加入 500 mmol/L TBA 和 500 mmol/L 无水乙醇后， 附位点，降低了对 TCH 的吸附；（2）CO 3 、HCO 3 –
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TCH 的降解率为 13.5%，表明•OH 和 SO 4 •都参与了 与•OH、SO 4 •发生自清除效应，生成活性较低的
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TCH 的降解。L-组氨酸被认为是 O 2 的清除剂，其 CO 3 •，降低了反应系统的催化降解能力 [54] 。添加 250
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9 1 mg/L 的 NaCl 后虽然会与•OH、SO 4 •反应生成各种
反应速率为 2×10 mol/(L·s)。在以前的研究中， O 2
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的产生可能与•O 2 有关，所以，应用对苯醌（PBQ） 含氯自由基，但对 TCH 的降解率影响较小，降解率
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来研究反应中•O 2 〔二级反应速率 9.6×10 mol/(L·s)〕 为 89.4%。反应式如下：
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的影响 [53] ，结果见图 7。加入 L-组氨酸和 PBQ 后， CO 3 +•OH→CO 3 •+HO – （2）
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约 37.4%和 87.9%的 TCH 在 70 min 内被降解，这表 HCO 3 +•OH→CO 3 •+H 2 O （3）
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明 O 2 在非自由基途径中发挥了重要作用。通过 TCH SO 4 •+CO 3 →SO 4 + CO 3 • （4）
– – 2– （5）
降解过程中的自由基捕获和淬灭实验可知，降解 SO 4 •+HCO 3 →SO 4 +HCO 3
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TCH 自由基重要程度为•OH> O 2 >SO 4 •＞•O 2 。 SO 4 •+Cl →SO 4 + Cl• （6）
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通过电子顺磁共振技术进一步识别反应体系中 Cl•+Cl →Cl 2 • （7）
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•OH+Cl →ClHO • （8）
的主要自由基种类，并分别用 DMPO 和 TMP 作为
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SO 4 •、•OH 和 O 2 的自旋捕获剂，结果如图 8 所示， 4Cl 2 •→2Cl +Cl 2 +
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SO 4 •、•OH 和 O 2 峰均被捕捉，证明在 Ce 0.3-N-HTC Cl•+H 2 O→ClHO •+H （10）
+
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Cl 2 •+H 2 O→ClHO •+H +Cl – （11）
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体系中确实存在自由基 SO 4 •、•OH 和非自由基 O 2。