Page 162 - 《精细化工》2023年第2期

·384· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

于后续活化过硫酸盐过程中•OH 的产生。712 cm –1 2.2 催化性能及机理分析
–1
以及 600~400 cm 内观察到吸收峰，主要为 Ce—O 2.2.1 催化性能分析
拉伸引起的，证明 CeO 2 已负载至水热炭表面 [34-35] 。 通过铈氮改性水热炭活化过硫酸钾降解 TCH
图 3b 为 Ce 0.3 -N-HTC 中 O 1s 的高分辨率 XPS 图。 来评价改性水热炭在 pH=7.0 时对 TCH 的催化降解

可以看出，结合能 529.3 eV 处峰归因于晶格氧（O latt ， 能力，结果如图 5 所示。前 40 min 为吸附阶段，后
–
O 2 ），与 CeO 2 电子结合能一致 [36] 。结合能 531.3 eV 70 min 为催化降解阶段。仅添加过硫酸钾（PS）和
出现了与表面吸附氧有关的氧空位，这是含铈物种 CeO 2 时，TCH 质量浓度在整个反应过程中几乎无变化
催化材料表面形成不饱和的化学键、空位和电荷不 （降解率<1.2%）。HTC、N-HTC 活化过硫酸盐后 TCH
平衡引起的 [37-38] 。图 3c 为 Ce 0.3-N-HTC 中 Ce 3d 的 的降解率也均低于 50%。而铈氮改性水热炭催化过
XPS 图。可以看出，Ce 3d 有两组结合能峰，884.5、 硫酸盐降解 TCH 的能力远高于未掺铈水热炭，表明
886.7、891.2 和 901.0 eV 处峰对应于 Ce 3d 5/2 ，902.5、 铈氮之间存在协同作用，可作为一种高效的催化剂
来活化过硫酸盐降解有机污染物。其中，Ce 0.3-N-HTC
906.4 和 918.4 eV 处峰对应于 Ce 3d 3/2 ，表明改性水
4+
3+
热炭中存在 Ce 和 Ce 3+[39-40] ，其中 Ce 主要来源于 吸附能力最强，40 min 内吸附降解率为 11.3%，添
加过硫酸钾后，Ce 0.3 -N-HTC 对 TCH 70 min 降解率
CeO 2 与周围原子的相互作用，同时表明改性水热炭
达 90.3%，高于 Ce 0.1 -N-HTC 和 Ce 0.5 -N-HTC。这可
表面存在氧空位，表面氧化位（O ads ）具有更高的迁
移率，能够提升催化剂降解有机污染物的能力 [38,41] 。 能是因为，随着铈掺杂量的增加，改性水热炭具有
4+
较高催化氧化性能和储氧能力（OSC）的 Ce 与 Ce 3+
图 3d 为 Ce 0.3-N-HTC 的 N 1s 的 XPS 图。在 398.6、
之间的可逆转变使化学吸附的氧活性提高，从而提
399.8 和 401.1 eV 处峰分别对应吡啶氮（N-g）、吡 高了改性水热炭活化过硫酸盐的能力 [48] 。铈掺杂量
咯氮（N-pyr）和石墨氮（N-py）结构 [42-43] 。吡咯氮
过高时，可能会发生团聚作用，减小改性水热炭的
和石墨氮占优表明制备的铈氮改性水热炭具有较好 比表面积和吸附能力，同时具有还原性的 Ce 过多
3+
的稳定性 [44] 。
–
会与具有强氧化性的 SO 4 •发生氧化还原反应，致使
2.1.5 Zeta 电位和粒径分析
–
反应体系中 SO 4 •的浓度降低 [49] ，因此，Ce 0.3 -N-HTC
图 4 为改性水热炭的 Zeta 电位和粒径分析。 活化能力最佳，这从不同铈掺杂量水热炭的比表面

积、吸附曲线及降解率得到证实。

图 4 改性水热炭的 Zeta 电位和粒径分析
Fig. 4 Zeta and particle size analysis of modifed hydrothermal
carbon 图 5 改性水热炭对 TCH 的降解曲线
Fig. 5 Degradation curves of modified hydrothermal carbon
由图 4 可知，当 pH＜6.8 时，改性水热炭的 Zeta to TCH

电位为正值，粒径随着 pH 的增加而逐渐增加。当 2.2.2 pH 对催化活性的影响
pH=6.8 时，改性水热炭表面电荷为零 [34,45] ，此时改 溶液初始 pH 对铈氮改性水热炭催化活性的影
性水热炭表面电荷被中和，粒径增加至最大值 374 响如图 6 所示。
nm。粒径变化可能是因为，当 Zeta 电位位于±15 mV 由图 6 可以看出，TCH 降解率在 pH 为 4.0～7.0
内，悬浮液不稳定，易聚集 [46] 。pH 继续增加时， 内，随着 pH 增加，降解率由 34%增加至 90.3%。这
Zeta 电位变为负电荷，平均粒径减小至 198 nm。这是 是因为，TCH 在不同环境中分别以质子化（pH<3.3，
0
+
由于，pH 为 4.0 和 10.0 时，改性水热炭表面官能 TCH 3 ）、中性形式（7.7>pH>3.3，TCH 2 ），单阴离子
–
团分别质子化和脱质子化，抑制了颗粒间的聚集， （pH>7.7，TC ）3 种形态存在 [50] 。Ce 0.3 -N-HTC 的
pH 约为 7.0 时，悬浮液稳定性最佳 [47] 。 等电点为 6.8，因此，改性水热炭在酸性条件下表现