Page 213 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 刘嘉铨，等: PLA-g-GMA 的制备及其对 PBAT/PLA 共混物结晶性能的影响 ·669·

随着温度升高，链段运动能力提高，PLA 分子链发 而后随着相容剂质量分数继续增加，结晶温度趋于
生重排，再次结晶，使结晶度提高 [25] 。随着相容剂 稳定。由于较低的结晶温度下形成的结晶结构较为
的加入，T cc1 、T cc2 峰面积减小，当相容剂质量分数 完善，这也解释了上述升温过程中 T cc1 、T cc2 峰面积
达到 6%时，BA6 冷结晶峰消失。表明相容剂使 PLA 减小的现象。
在降温过程中形成了较为完善的晶体结构，因此，
冷结晶峰面积减小。随着相容剂的加入，共混后物
中 PLA 的熔融焓减小，相容剂使得 PBAT 与 PLA
链间缠结程度增大，PBAT 在一定程度上抑制了 PLA
链段的运动能力 [26] ，使 PLA 自身结晶度减小。

表 4 PLA-g-GMA 接枝率
Table 4 Grafting ratio of PLA-g-GMA
编号 w(GMA)/% 接枝率/%
G-5 5 2.14
G-10 10 3.58
G-15 15 5.09
G-20 20 6.44

如图 4b 所示，在降温过程中，纯 PLA 结晶温
度在 105.8 ℃左右，PBAT 结晶温度在 54.1 ℃左右。
两者共混后，共混物降温过程中只出现一个熔融结
晶峰，结晶温度处于两者各自的结晶温度之间。由
于 PLA 链段排列更为规整，结晶性能更好，因此，在
降温过程中先形成“晶核”，促进 PBAT 进一步结晶 [27] ，
两者形成共晶。如表 5 所示，相容剂使共混物结晶
a—二次升温过程；b—降温过程
温度（T c,peak ）降低，当相容剂质量分数为 4%时， 图 4 PBAT/PLA 共混物的 DSC 曲线
BA4 结晶温度由 75.4 ℃（BA0）下降至 68.0 ℃， Fig. 4 DSC curves of PBAT/PLA blends

表 5 PBAT/PLA 共混物的 DSC 结果
Table 5 DSC results of PBAT/PLA blends
编号 T m,PBAT/℃ ΔH m,PBAT/(J/g) T m,PLA/℃ ΔH m,PLA/(J/g) T c,peak/℃ (T c,conset–T c,end)/℃ ΔH c/(J/g) T g/℃
PLA — — 173.8 47.18 105.8 14.4 37.54 —
PBAT 119.2 11.77 — — 54.1 16.9 18.15 —
BA0 124.1 9.71 171.9 47.50 75.4 14.9 12.70 60.5
BA2 122.6 7.91 171.6 21.67 73.0 15.3 13.59 60.1
BA4 121.7 6.76 172.2 22.37 68.0 15.3 13.98 60.8
BA6 121.6 8.10 171.3 11.64 68.4 15.2 13.18 60.6
BA8 121.6 8.13 171.3 8.50 69.2 15.9 13.22 61.1
BA10 120.4 7.36 170.9 9.90 69.0 15.2 13.20 59.4

注：PBAT 与 PLA 熔融焓 ΔH m, PBAT 与 ΔH m, PLA 均为均一化处理后结果；T c, conset 表示结晶起始温度；T c, end 表示结晶结束温度；ΔH c
表示熔融结晶焓；T g 为 PLA 玻璃化转变温度；“—”代表无数据。

采用 Jeziorny 法对降温过程进行结晶动力学分 间的整数，但由于聚合物结晶过程较为复杂，往往
析。结晶度计算如式（1）所示，通过式（2）可进 同时存在不同的结晶生长方式和生长速度，因此，n
行温度-时间关系换算。Avrami 方程〔式（3）〕中， 通常不会为整数 [29-30] 。k 为结晶速率常数，表示结
指数 n 代表晶体生长维度，为时间维度与空间维度 晶过程的快慢。对 Avrami 方程两边取对数，以
之和；异相成核时间维度为 0，均相成核时间维度 lg{–ln[1–X(t)]}对 lgt 作图，并进行线性拟合，由截
为 1；晶体一维生长空间维度为 1，二维生长空间维 距与斜率可分别计算得到 k 与 n。由于该结晶过程为
度为 2，三维生长空间维度为 3 [28] 。n 一般为 1~4 之 非等温结晶，采用 Jeziorny 法〔式（4）〕对结晶速率