Page 33 - 《精细化工》2023年第3期
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第 3 期                 尹太恒，等:  两亲 Janus 纳米片的制备及胶体与界面性质研究进展                                ·489·


            粒由于独特的物理化学性质在工程学、医药、光学                             液代替面积有限的二维平面，例如：固体颗粒稳定
            以及电学等诸多领域引起了人们广泛的研究兴趣                    [3-7] 。   的泡沫和乳液等，其中 Pickering 乳液引起研究人员
                 尽管最常见的 Janus 颗粒是球形的，但近年来                      的广泛关注。当颗粒被吸附并固定在油水界面时，分
            二维片状 Janus 颗粒因其高横纵尺寸比、流体界面                         别处于水相和油相中的两个表面可通过各种方式独
                                                       [8]
            吸附能更高且旋转更加受限等特点受到人们的关注 。                           立地进行功能化处理。HONG 等               [16] 首次报道了以
            两亲 Janus 纳米片是指一侧表面亲水而另一侧表面                         Pickering 乳液为模板制备 Janus 颗粒的方法，合成路
            疏水的片状纳米材料，结构与表面活性剂类似，通                             线如图 1 所示。首先以纳米二氧化硅为乳化剂，石
            常具有较高的界面活性。                                        蜡为油相，在高温（75  ℃）下高速乳化得到水包油
                 目前，两亲 Janus 纳米片已在稳定油水乳状液、                     型 Pickering 乳液。将乳液冷却至室温后，纳米二氧
            提高原油采收率以及药物输送等界面工程领域展现                             化硅因石蜡凝固而镶嵌于石蜡球表面。水洗去除未
            出远超传统均质纳米颗粒的应用性能                 [9-11] 。然而，两      固定在石蜡表面的纳米二氧化硅后，在甲醇中使用
            亲 Janus 纳米片的制备方法仍存在诸多问题需优化                         γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）对裸露在外的二氧化
            改进，胶体与界面性质方面的基础理论认识不足限                             硅表面进行改性处理。最后，使用有机溶剂（氯仿）
            制了进一步的推广应用。本文综述了两亲 Janus 纳                         将石蜡溶解得到 Janus 纳米二氧化硅。另外，在制
            米片制备方法、胶体与界面性质以及应用等方面的                             备 Pickering 乳液的过程中可向体系中添加表面活性
            研究现状，得到不同制备方法的优缺点、产物特征                             剂（十六烷基三甲基溴化铵）或表面改性剂（3-氨
            及适用条件，阐明两亲 Janus 纳米片的胶体与界面                         丙基三甲氧基硅烷）调控纳米颗粒在石蜡表面的嵌
            性质和应用性能，并提出展望，以期增进研究人员                             入深度   [17-18] 。Pickering 乳液法不仅适用于球形 Janus
            对两亲 Janus 纳米片基本物理化学性质的认识，为两                        纳米二氧化硅的制备，同样适用于制备二维片状
            亲 Janus 纳米片的设计、制备和实际应用提供方向。                        Janus 颗粒 [19-22] 。例如：KIRILLOVA 等 [19] 利用 Pickering
                                                               乳液法制备得到两亲 Janus 黏土片；WU 等               [21] 采用
            1   两亲 Janus 纳米片的制备方法
                                                               同样的合成策略制备了两亲 Janus 石墨烯纳米片。

                 目前，两亲 Janus 纳米片的制备策略可分为两
            大类，分别为自上而下合成法和自下而上合成法                      [11] 。
            自上而下的合成策略是将已有的二维纳米材料进行
            特殊的表面改性处理，使其两个表面具有不同的化
            学基团。自下而上的合成策略是通过分子的自组装、
            聚合或相分离等手段制备得到两亲 Janus 纳米片。两
            亲 Janus 纳米片的制备方法可归纳为四类，分别为
            界面保护法、乳液界面自组装溶胶-凝胶法、模板辅
            助溶胶-凝胶法以及嵌段共聚物自组装法。
            1.1   界面保护法
                 赋予对称颗粒不对称性最直接的方法是在不
            改变另一面的条件下对它的一个面进行功能化处
            理。这意味着选择性地保护或掩盖颗粒的部分表                                 图 1  Pickering 乳液法制备 Janus 颗粒示意图     [16]
            面，以避免在功能化过程中对其进行修饰。1989 年，                         Fig. 1    Schematic illustration of Janus particles prepared
                                                                                       [16]
                                                                     via Pickering emulsion
                              [1]
            CASAGRANDE 等 采用界面保护法制备了 Janus
            玻璃珠。基于平面保护的方法，操作简单，能够制                             1.2    乳液界面自组装溶胶-凝胶法
            备得到性质和大小各异的 Janus 颗粒，例如：球形                             乳液界面自组装溶胶-凝胶法是基于硅烷偶联
            二氧化硅    [12] 、金属 [13] 和聚合物 [14] ，以及二维纳米膜    [15]   剂的界面自组装与溶胶-凝胶反应提出的一种能够
            等。但是，采用平面模板对颗粒的一部分表面进行                             大批量制备两亲 Janus 纳米片的方法，该法最先由
            保护进而制备得到 Janus 颗粒的方法虽然能够准确                         中国科学院化学研究所杨振忠课题组提出                   [23-24] ，其
            控制颗粒表面的改性区域，但存在模板可用表面有                             合成路线如图 2 所示。首先，将含亲水基团的氨丙
            限，可嵌入颗粒数量受限，产率低的缺点。                                基三甲氧基硅烷（APTMS）、正硅酸乙酯（TEOS）
                 为解决产率低的问题，研究人员提出增加反应                          和含疏水基团的苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为反
            体系比表面积来提升 Janus 颗粒合成效率的方法。这                        应前驱体，一同溶解于油相（甲苯）中，在表面活
            些方法的共同思路是采用界面面积较大的两相混合                             性剂（吐温-80）的作用下乳化油水体系得到水包油
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