Page 34 - 《精细化工》2023年第3期

·490· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

乳状液。接着，调节 pH，使定向吸附于油水界面的 然后，通过洗涤、过滤得到 Janus 中空球。最后，
硅烷偶联剂发生溶胶-凝胶反应，形成亲水基团朝向 使用胶体磨将 Janus 中空球磨碎便得到两亲 Janus 纳
水相、亲油基团朝向油相的 Janus 二氧化硅壳层。 米片。

图 2 乳液界面自组装溶胶-凝胶法制备 Janus 纳米片示意图 [23-24]
Fig. 2 Schematic diagram of Janus nanosheets prepared via emulsion interface self-assembled sol-gel method [23-24]

通过改变硅烷偶联剂前驱体的种类，或在油相 薄两亲 Janus 纳米片。
中添加改性剂，能够对两亲 Janus 纳米片表面的功
能基团种类进行调控。例如：JI 等 [25] 基于乳液界面
自组装溶胶-凝胶法，用含苯环基团的硅烷偶联剂和
含咪唑啉基的硅烷偶联剂作为前驱体制备得到了离
子液体修饰的 Janus 纳米片。这种离子液体修饰的
Janus 纳米片可通过交换阴离子实现离子液体侧表
面亲疏水性的可逆调节。
1.3 模板辅助溶胶-凝胶法
模板辅助溶胶-凝胶法是将含功能基团的硅烷
偶联剂通过物理或化学吸附的方式吸附于固体颗粒
模板表面形成吸附层，吸附的硅烷偶联剂经溶胶-
凝胶反应形成附着于模板表面的纳米片，进一步地
对纳米片裸露在外的表面进行疏水改性，最后去除

模板得到两亲 Janus 纳米片。这种合成方法的优势 图 3 模板辅助溶胶-凝胶法制备 Janus 纳米片示意图 [26]
是制备的纳米片厚度较薄，通常仅几个纳米。此外， Fig. 3 Schematic of Janus nanosheets prepared via
template-assisted sol-gel method [26]
通过改变模板和偶联剂种类能够调控产物粒径大小
和表面化学基团组成。LIU 等 [26] 以碳酸钙颗粒为模 1.4 嵌段共聚物自组装法
板，制备得到厚度仅 3.6 nm 的羧基/烷基复合两亲 自组装是指基本结构单元在非共价键作用力的
Janus 纳米片，合成路线如图 3 所示。首先，利用酸 驱动下自发组织或聚集形成稳定有序的结构 [28] 。嵌
酐基团与碳酸钙模板间的吸附作用，将含酸酐基团 段共聚物分子是由化学组成不同的两个及以上聚合
的 3-(3-三甲氧基硅基丙基硫基)氧戊二酮（BDMPS） 物单体嵌段通过共价键连接而成的，自身具有典型
吸附至碳酸钙模板表面形成单分子吸附层。随后， 的 Janus 结构，在一定的溶剂、温度等条件下能够
硅烷吸附层在碱催化作用下经过溶胶-凝胶过程形 自组装成具有一定规则几何形貌的结构。WALTHER
成纳米二氧化硅薄膜。接着，使用十八烷基三氯硅 等 [29] 系统、全面地对三嵌段共聚物自组装制备 Janus
烷对薄膜外侧进行疏水改性，再用盐酸将碳酸钙模 颗粒的基础理论和方法进行了研究。他们通过调控
板溶解便得到羧基/烷基复合两亲 Janus 纳米片。 嵌段共聚物的化学组成和相对分子质量实现了对铸
XUE 等 [27] 制备了一种表面氨基修饰的 Fe 3 O 4 核壳结 膜过程共聚物自组装体形貌的控制。
构微球模板，利用希夫碱反应生成亚胺键的原理， 2008 年，WALTHER 等 [29] 首次报道了基于苯乙
将含醛基的硅烷偶联剂通过共价键附着于模板表 烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PB-b-PMMA）三
面。附着于模板表面的硅烷偶联剂单分子层经过溶 嵌段共聚物体系制备不同形貌 Janus 颗粒的方法。
胶-凝胶过程形成二氧化硅薄膜，再利用酸性条件下 PS-b-PB-b-PMMA 在本体相中发生微相分离，导致
亚胺键不稳定的特点在超声波辅助下将二氧化硅薄 PS 相与 PMMA 相交替形成层状组装体。调节 PB 嵌
膜从模板表面剥离，得到了厚度仅为 0.93 nm 的超 段的相对分子质量，可使 PB 相的形貌发生转变，进