Page 72 - 《精细化工》2023年第3期
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·528·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            微波除热效应外还存在非热效应。基体内一些分子                             疏水官能团对皮革纤维进行化学改性                 [62-63] ，使皮革
            在非热效应的作用下变形和振动，促进化学反应，                             与分散染料发生相互作用。这些化学改性皮革的方
            这也是传统加热方式所没有的。该技术可应用于皮                             法在实验室研究阶段实现了用超临界 CO 2 技术辅助
            革化学品的合成、制革湿处理工段                 [53] ，具有促进皮        皮革纤维染色，但也意味着皮革获得较好的染色性
            革与化料的反应，缩短鞣制与染色工艺的时间等诸                             能是基于多种化学前处理的作用               [64] ，并没有实现真
            多优点。有研究利用微波技术辅助皮革鞣制，结果                             正的清洁、环保皮革染色。因此，超临界 CO 2 技术
            表明，在 50  ℃下，经戊二醛鞣制 5 min 皮革的收缩                     用于皮革染色还需进一步研究。此外，超临界流体
            温度就可以达到最高值，当温度提高至 60  ℃时，                          对天然染料有极高的溶解能力，因此，超临界 CO 2
            皮革达到最高收缩温度仅需 1 min。若将该技术应用                         技术也可作为一种提取天然染料的方法                  [65-67] 。
            于皮革染色，同样可以促进染料与皮革纤维作用                      [54] 。
            目前，微波技术辅助皮革染色的研究相对较少，但
            是从现有的研究成果来看，微波辅助技术无疑是一
            种很有潜力的制革辅助生产技术。
            3.2   超临界 CO 2 技术
                 超临界流体是物质在温度和压力高于其临界值
            时所呈现的一种特殊的流体状态，其具有类似气体
            的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度、低
            表面张力的特性         [55] 。当温度在 31.26 ℃，压力在
            7.2 MPa 以上时，可得到超临界 CO 2 流体。因其具
            有易获得、不燃、无毒等特性，兼具分离介质和反
            应介质的功能，因而在织物染色领域已得到广泛应
            用 [56] 。
                 超临界 CO 2 技术用于皮革染色，主要以超临界
            CO 2 流体为溶剂溶解染料进行染色，因此，染料在
            超临界 CO 2 流体中的溶解性是该工艺技术的基础
            [57] 。常用分子极性弱、相对分子质量小、易溶于超                         图 9   常规（a 1 ）与超临界 CO 2 流体处理后（a 2 ）皮革断
                                                                    面的 SEM 图；皮革的物理强度与感官性能（b）               [59]
            临界 CO 2 流体的分散染料对材料进行染色。PROKEIN                     Fig. 9    Cross-sectional  SEM images of the leathers by
            等 [58] 以超临界 CO 2 流体作为染料的溶剂，在 10                           conventional (a 1 ) and supercritical CO 2  fluid (a 2 )
                                             2
            MPa、40 ℃下进行无水染色，约 0.1 m 皮革使用 0.1 g                        treatment;  Physical strength and organoleptic
                                                                      properties of crust leather (b) [59]
            分散染料染色，皮革表面会产生均匀、强烈的着色。
            染色革的耐干湿摩擦色牢度为 5 级，耐汗液色牢度                           3.3   电化学技术与等离子体技术
            为 4.5 级左右，染料的上染率接近 100%。ARIRAM                         多数皮革染料分子在水中均能电离成正或负离
            等 [59] 的研究表明（如图 9 所示），经超临界 CO 2 流                  子。当染浴中加以电极通电后，正负离子发生定向
            体处理后的皮革纤维较为分散，但皮革的断裂强度                             移动，外加电场能促使染料离子向电荷相反电极移
            和撕裂强度有所降低，断裂伸长率、感官性能均提                             动，从而强化染料离子与革纤维之间的作用力，达
            高 [59] 。因此，超临界 CO 2 流体对皮革纤维结构和力                    到电化学染色的目的         [68] 。起初的电化学染色是利用
            学性能有一定影响。超临界 CO 2 流体技术染色与传                         电化学阴极代替还原剂处理还原染料，可节约化工
            统染色方法相比，不需要任何助剂，未吸收的染料                             材料使用量，减少染色废水的处理成本                  [69] 。常使用
            可以全部回收利用，不会产生污染环境的染液废水。                            的酸性染料、碱性染料等在皮革染色中以离子的形
                 由于超临界 CO 2 流体的极性较低，不能溶胀皮                      式与纤维作用，所以不需另外使用电化学技术辅助
            革纤维，无法推动染料向纤维内部扩散，因此，超                             染色。因此，目前该技术在皮革染色中应用较少。
            临界 CO 2 技术透染皮革较为困难            [60] 。另外，可溶于             等离子体是气体分子在真空、放电等特殊场合
            超临界 CO 2 的分散染料与皮革纤维的相互作用较                          下产生的独特现象和物质。利用等离子体在非弹性
            弱，而常用于皮革染色的水溶性极性染料（酸性染                             碰撞中粒子内能的变化引起粒子发生的激发、复合、
            料、直接染料等）几乎不能溶解于超临界 CO 2 流体                         电荷的交换、电子的附着等变化过程，使基材表面
            中 [61] 。为使用对皮革纤维具有高亲和力的水溶性染                        功能化引入羟基、羰基和羧基等官能团，进而赋予
            料，有研究使用共溶剂生成相应的微乳液，或利用                             基材表面更好的润湿性和黏合性，达到相对理想的
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