Page 77 - 《精细化工》2023年第3期
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第 3 期             关桦楠，等:  基于多酸复合物的电化学生物传感器在食品分析中的研究进展                                    ·533·


            的 X 可为杂原子 P、As、Ge、Si，M 可为过渡金属                      化石墨烯是含有多种活性氧官能团的石墨烯衍生物
                        Ⅴ
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            离子 V 、Ta 、Mo 、Nb 、W ，n 的常见范围为                      [14] ，在生物传感器中应用广泛          [15] 。近年来，许多研
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            3~7。近年来，由于 POMs 具有元素组成和尺寸可调                        究人员在 GO 的基础上进行延伸，制备了多酸-氧化
                                                [2]
            的特殊性能，已被广泛应用于生物催化 、功能材                             石墨烯纳米复合材料，并将其应用于电化学生物传
                          [4]
              [3]
            料 和生物医学 等领域。此外，值得注意的是，由                            感器的构建中。DEHNAVI 等         [16] 采用磷钼酸（HPMo）
            于多酸具有结构多样性和热稳定性高等优点，可以                             和 GO 复合制备了改性铅笔石墨电极（PGE），并运
            快速、可逆地进行多电子氧化还原，从而使其在电                             用微分脉冲伏安法（DPV）检测样品中的甲基多巴
                             [5]
            化学领域备受关注 。然而，POMs 本身电子导电性                          （MD）。如图 2 所示（ΔI 为电流值变化量，E 为电
            弱和比表面积低等缺陷，极大地限制了其在电化学                             压），在具有电催化性能的磷钼酸和 GO 共同存在条
            生物传感器领域中的深入拓展。鉴于此，诸多研究                             件下，PGE 修饰电极（HPMo-GO/PGE）的有效比
            将 POMs 与碳基材料、贵金属材料和金属有机框架                          表面积显著增大。与此同时，研究结果表明，
                   [6]
            材料等 相结合，制备成多酸基复合物，用以增强                             HPMo-GO/PGE 的电极表面和溶液之间电子转移性
            POMs 的电导率并提高电化学性能，进而克服 POMs                        能提升，从而提高了该检测体系的灵敏度和可靠性。
            自身的缺陷      [6-7] 。                                 CAI 等 [17] 采用电化学有机-无机结合方法，成功制备

                                                               出[Ru-PMo/聚二甲基氯化铵（PDDA）-GO] 3 修饰电
                                                               极，实现了对水产品抗生素中呋喃西林的高灵敏检测。
                                                               该研究对 GO 进行修饰改性，合成了 PDDA 功能化
                                                               GO，再通过电沉积法制备了[Ru-PMo/PDDA-GO]的玻
                                                               碳电极修饰层。改性后 GO 本身的表面结构增加了
                                                               电极的电化学活性区域，而 Ru-PMo 与 GO 结合，

                                                               又进一步提高了电极的导电性和比表面积。这二者的

              图 1   多金属氧酸盐 Keggin 型和 Dawson 型结构图       [1,5]    协同效应使得该修饰电极检测呋喃西林的过程中，体
            Fig. 1    Keggin and Dawson type structures of     现出明显的电催化增强作用，进而增加了电信号输出，
                      polyoxometalates [1,5]                   提升了检测性能，其检测限可至 0.08952 μmol/L。

                 电化学生物传感器是一种将电化学技术与生物
            学技术相结合的传感平台，具有检测速度快、易于微
            型化和可在线监测等优点，已应用于食品有害物质
                 [8]
                             [9]
            检测 、环境监测 和诊断癌症               [10] 等领域。目前，
            其相关的研究热点是将纳米材料与电化学生物传感
            器相结合，用以提高传感器的灵敏度和准确性。基
            于多酸基复合物构建的电化学生物传感器体现出化
            学性质稳定、低成本和高选择性等优势，具有良好

            的推广应用价值        [11] 。本文以基于多酸基复合物所构                 图 2   制备 HPMo/GO/PGE 修饰电极示意图及在 0.005 mol/L
            建的电化学生物传感器为切入点，综述多酸基复合                                  PBS 缓冲液中检测浓度范围在 0.00049~0.1 µmol/L
            物的类型与制备方法，并举例阐述其在食品分析检                                  甲基多巴的 DPV 曲线     [16]
                                                               Fig. 2  Schematic diagram of  the prepared HPMo/GO/PGE
            测领域的研究进展。
                                                                     modified electrode and the  DPV curve for the
                                                                     detection of  MD in the  concentration range of
            1   多酸基复合物生物传感器的构建                                       0.00049~0.1 µmol/L in 0.005 mol/L PBS [16]

            1.1   多酸-碳基材料复合物                                       rGO 是石墨烯在还原过程中去除原本附着在表
                 碳材料具有高导电性、良好的化学稳定性以及                          面的羧基（—COOH）、羟基（—OH）和环氧基（—
            对 POMs 亲和力强等优点         [12] 。相较于单一 POMs 传          O—）等基团而产生         [18] 。rGO 在活性、容量和电稳
            感器，多酸-碳基材料复合物所构建的电化学生物传                            定性方面优于氧化石墨烯和碳纳米管                 [19] 。以 rGO 为
            感器的电信号传导等性能都会显著增强。目前，常                             基础框架制成复合材料，可以有效地在电化学过程
            与多酸结合的碳基材料主要有：氧化石墨烯（GO）、                           中促进电子转移，从而提高电导率。GUO 等                  [20] 采用
                                                        [6]
            还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs）等 。                         层层自组装法（LbL），利用多金属氧酸盐（PMo 9 V 3 ）、
                 石墨烯是一种可无限延伸的二维碳晶体                  [13] ，氧    聚乙烯亚胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、rGO
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