Page 80 - 《精细化工》2023年第3期

·536· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

品和环境系统 [41] 。亚硝酸盐作为强致癌物质亚硝胺 回收率可以达到 98.42%~103.0%。
类化合物的前体成分，严重影响了食品安全性。因 研究表明，当 POMs 作为无机化学反应的催化
此，简单灵敏的亚硝酸盐检测方法的建立，一直都 剂时，POMs 基材料可以作为过氧化物酶模拟物来
是本领域的研究热点。其中，电化学生物传感器检 高效检测 H 2 O 2 [46] 。ZHANG 等 [47] 选择多酸 P 8 W 48 、
测法备受关注。一般情况下，电化学生物传感器检 金纳米粒子和 rGO 3 种纳米材料，利用层层自组装
测亚硝酸盐时，需要在电极表面产生较高的电势差， 技术和原位电化学还原辅助法，成功制备出 PEI/
然而多数电极修饰材料在高电势差下并不稳定。基 rGO-Au@P 8 W 48 复合薄膜来修饰电极，构建用于检
于多酸基复合物修饰的电化学生物传感器检测亚硝 测 H 2 O 2 的电化学生物传感器。如图 7 所示。POMs
酸盐时却展现出了独特的优势。一方面，POMs 可 的作用是作为还原剂、稳定剂和架桥分子，且与传
以降低检测亚硝酸盐时产生的电势差；另一方面， 统的层层自组装方法相比，结合还原辅助技术制备
POMs 基杂化材料对亚硝酸盐还表现出了良好的电 复合薄膜全程仅需要 1 h 左右，大大缩短了制备时
催化 活性 [42] 。 KARIMI-TAKALLO 等 [43] 将多 酸 间。P 8 W 48 、Au 和 rGO 三者的协同作用以及彼此之
PW 11 Co、1,1′-(1,4-丁二基)联吡啶二溴化物（bdpy） 间的电子转移，可以提高改性层和基底 ITO 电极之
和羧基功能化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）结 间的电荷 转 移效率。 由 该研究可 知 ， PEI/rGO-
合，制备出了三组分复合纳米杂化材料，并构建出 Au@P 8 W 48 修饰电极检测 H 2 O 2 的机理可参考反应
了(bdpy)PW 11 Co/MWCNTs-COOH/GCE 修饰电极用 式（1）~（4）。表 1 总结对比了部分多酸基复合物
于检测亚硝酸盐。该研究结果表明，杂化复合材料 电化学生物传感器在食品化学污染物分析检测中
对亚硝酸盐具有良好的稳定性和催化活性，对亚硝 的应用进展（LOD 为检测限、PDA 为聚多巴胺）。
酸盐检测限为 0.63 μmol/L。
邻苯二酚作为常见的食品添加剂和食品加工中
间产物，过量富集会对人体和环境造成危害 [44] 。
ZHANG 等 [ 45] 成功构建出了由杂 多酸 (NH 4 ) 12
[Mo 36 (NO) 4 O 108 (H 2 O) 16 ]•33H 2 O(NMo 36 )和二硫化钼
(MoS 2 )纳米复合材料修饰而成的电化学生物传感
器，用于同时检测对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚。
该研究所构建的传感器基于 NMo 36 和二维 MoS 2 之

间的协同作用，提升了 NMo 36 /MoS 2 /GCE 的电催化
活性和电子传输能力，进而显著放大了检测体系的电 图 7 PEI/rGO-Au@P 8 W 48 复合薄膜的电化学还原辅助组
装过程 [47]
化学信号。研究结果表明，对苯二酚、邻苯二酚和间
Fig. 7 Electrochemical reduction-assisted assembly process
苯二酚的检测限分别为 0.54、0.60 和 0.67 μmol/L， of PEI/rGO-Au@P 8 W 48 composite film [47]

表 1 多酸基复合物的电化学生物传感器检测化学污染物和食品添加剂的应用进展
Table 1 Progress in the application of electrochemical biosensors of polyoxometalate-based complexes for the detection of
chemical contaminants and food additives

传感器类型 检测物质 方法 LOD/(μmol/L) 线性范围/(μmol/L) 参考文献
①
GCE/MWCNTs/[C 12Py][PF 6]-PMo 12 亚硝酸盐 CV 57 100~2.3×10 4 [48]
PMo 10V 2/GO/PDDA 亚硝酸盐 IT ② 0.45 1~3000 [49]
③
Gem-GO-POMs 亚硝酸盐 DPV 0.39 5~500 [50]
PMo 11V/PDDA-rGO 亚硝酸盐 IT 2.8×10 –3 0.125~1160 [51]
④
ox-SWCNTs/PMo 11 亚硝酸盐 IT 3 3~1.6×10 4 [52]
⑤
P 2Mo 17V-PSS-CNTs/Pt-CHIT/ITO 亚硝酸盐 CV 3.8×10 –3 0.125~4167 [53]
⑥
PRG-POMs/GCE 邻苯二酚 CV 0.04 2~20 [54]
POMs/CNTs/AuNPs H 2O 2 CV 5.2×10 –2 1~98 [55]
(Ag-Fe 2O 3)/POMs/rGO H 2O 2 CV 0.2 300~3300 [56]
PW 9@PDA/GCE H 2O 2 CV 10.8 12.5~800 [57]
Au@POMs/OMC-2-GCE ⑦ H 2O 2 CV 0.36 1~20 [58]
AuNPs@POMs-G/GCE ⑧ H 2O 2 CV 1.54 5~1.8×10 4 [59]
①[C 12Py][PF 6]为正十二烷基吡啶六氟磷酸盐；②IT 为安培法；③Gem 为双子表面活性剂；④ox-SWCNTs 为氧化单壁碳纳
米管；⑤Pt-CHIT 为 Pt-壳聚糖；⑥PRG 为紫外光还原的石墨烯；⑦Au@POMs/OMC 为金纳米粒子@多金属氧酸盐/有序介孔碳；
⑧POMs-G 为多金属氧酸盐/石墨烯。