Page 85 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 赵 峰，等: 基于冰模板法构筑孔道结构的合成策略及研究进展 ·541·

开发具有轻质、高强、高韧等优异性能的结构 1 冰模板法机制及孔隙调控作用
材料对于国防科技、生物医药、环境科学等领域都
具有战略性意义。许多天然结构材料由化学成分聚 冰凝固过程由冰晶的两个独立且连续的阶段
合而成，通过构筑分级有序的结构材料，实现了多 （成核及生长）组成，具有相互竞争性。由于界面
孔复合材料丰富的孔形貌和多性能。近年来，效仿 能和冰均相成核屏障较高，冰的结晶主要受控于非
自然是人类创制材料的重要手段，通过汲取大自然 均相成核 [10] 。当在低于零度的状态下处理材料时，
的灵感，许多研究团队试图模仿生物材料的结构 会使材料处于双重亚稳态，在温度下降过程的同时
规律，设计具有独特性能的多尺度有序结构复合 冰晶成核，冰晶从冷源处沿着不同的梯度方向生长，
[1]
材料 。 随着与材料的接触面积不断增加，平面锋面会中断
冰模板法作为实现合成仿生多孔材料的一种手 并向非平面锋面变换 [11] ，并在分散液体系内部发生
段，又称为定向冷冻法或冷冻铸造法，是指将溶液、 纵向和横向扩散，通过简单地复制冰晶形状（胞状、
悬浮液、溶胶或凝胶经过受控固化后减压使溶剂（通 树枝状、层状和柱状）能够得到所需的多孔结构（图
常是水）升华，再经后处理使多孔结构致密化的过 1）。同时，将冰模板法与其他材料的加工和成型工
程 [2~4] ，且在受控固化的过程中，生成的冰晶结构能 艺相结合，能够使分级孔隙在精确结构控制、易于
够促进材料内部孔隙的产生，从而实现多尺度分级 扩展、多功能性和低成本之间取得平衡。

孔道结构的协同调控。同时，冰模板法通过控制冰
晶凝固过程来调控仿生结构材料的孔隙形态，主要
[5]
有层状、胞状、径向和蜂窝状等 。而冰模板法处
理过程中的分散液体系、冷却速率、温度梯度和冷
源方向等因素能够在一定程度上影响冰晶成核和生

长。通过控制这些变量，能够实现从微观到宏观的 图 1 单向冻结中不同的冰晶形态 [11]
[6]
孔隙率定量匹配和孔几何结构的精确制备 ，从而 Fig. 1 Different ice crystal morphologies in unidirectional
优化多孔材料的性能。此外，冰模板法具有普适性、 freezing [11]

[7]
环境友好性和易于微观结构调控等优势 ，可用于 1.1 分散液体系中固液界面的稳定性
生长晶体的物质分离和多种功能纳米材料（纳米颗 从宏观上来看，冰晶生长表现为在固液界面上
粒、纳米纤维、纳米片、聚合物链等）的组装，其 由固相向液相逐渐推进的过程。而固液界面的稳定
中，多种功能纳米材料的组装有利于人们对多尺度 性由冰晶生长在推进过程中所具有的平整性决定，主
孔隙形态在零维、一维、二维和三维上的整体认识。 要依赖于小结构单元与黏合剂之间的相互作用 [12] 。
更重要的是，通过调控冰模板法的影响因素，并结 此外，在冰晶生长的过程中，运动界面会不可避免
合其他加工技术（纺丝、喷涂、过滤、水热、盐析 地受到干扰，可通过对这些干扰随温度场和浓度场
等），可以在突破传统意义上冰模板法的制备工艺 的时间变化而发展的行为进行探究，来判断固液界
的同时，实现宏观尺度上的多种支架孔几何形状的 面的稳定性 [13] 。
制备。冰模板法可广泛应用于多种材料体系，如陶 如图 2 所示，不同混合物所构成的分散液体系
瓷、金属、聚合物、生物大分子和碳纳米材料等， 在固化时生长的冰锋为平面，分散液中的颗粒与移
实现仿生多孔材料的孔隙定向调控并赋予新颖性 动的凝固前沿分离，使颗粒向固液界面表层集中，
能 [8~9] 。 从而使溶质再分配，造成固液界面前沿溶质浓度发
本综述在分子水平上深入研究天然结构材料的 生变化，引起凝固温度的改变，使该区域进入过冷
结构特点、构效关系，阐明了冰模板法制备多尺度 亚稳状态 [14] 。在冰晶生长的过程中，会发生界面失
孔结构在应用领域的优势，简述了冰模板法的机制 衡和规律性凸起的现象使得固液界面接触面积增
及作用，详细介绍了冰模板法对孔道结构的调控措 加，且转化成非平面冰锋所需的能量也在增加。为
施，并探究了冰模板法辅助构造孔几何形态的应用， 了过渡到稳定的非平面冰锋，需符合 Muffins-
包括仿生颗粒、仿生纤维、仿生膜和仿生多孔复合 Sekerka 界面稳定性理论 [15] ，由于温度梯度较小，溶
材料，最后总结并展望了冰模板法的未来研究方向。 质颗粒集中在相邻生长的冰晶之间，这些柱状冰晶
考虑到目前缺乏对精确调控孔径分布和孔隙形态的 会发生分叉从而形成枝状冰晶。随后，冰晶在极低
定量匹配的认识，通过对现有资料的整理，侧重于 温度和真空条件下升华，固化的溶剂模板被去除，
介绍冰模板法的影响因素及构造孔几何形状，以实 从而得到多孔支架，再进行后处理以赋予功能复合
现多孔复合材料在应用中功能的优化。 材料更好的性能。