Page 86 - 《精细化工》2023年第3期

·542· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

图 2 冰模板的原理图：冷冻悬浮液的制备（a）、冰凝固（b）、升华（c）和后处理（d） [5,12,16-17]
Fig. 2 Schematic diagram of ice-templating: Preparation of frozen suspension (a), ice solidification (b), sublimation (c) and
post-treatment (d) [5,12,16-17]

1.2 冰晶生长的物理机制 颗粒被置换在凝固前沿的一侧。当 v<v cr 时，冰晶生
利用冰模板法使功能纳米材料产生定向多孔结 长将颗粒排斥，并在支架内形成层状壁。当 v≥v cr
构时，凝固前沿必须排斥固体颗粒。探究冰晶生长 时，大部分颗粒形成层状壁，一定比例的颗粒会被
过程中冰晶与分散液体系之间的相互作用，有助于 固相截留，并在片层壁之间形成桥梁，产生细尺度
调整支架的微观结构性能（包括孔隙率和孔隙形态， 的孔隙。当冷冻速率很快（v≫ v cr ）时，颗粒无法从
如层状、蜂窝状、径向等）。考虑到在冻结过程中， 悬浮液中分离，所有颗粒将被固相完全包覆（图 3a）。
在任何点发生位移或截留的关键变量是系统的临界 此外，由式（1）可知，改变分散液成分（溶剂、
冷冻速率（v cr ） [18] ，即多孔排列的结构变化取决于 添加剂）和冻结条件（温度、速度、方向、外力场），
固体冻结前沿的生长速度。通过对冰晶生长与悬浮 可以对颗粒截留和排斥进行物化操作，从而产生微
液粒子之间吸引力和排斥力的平衡（吸引力等于排 结构特征。考虑到颗粒间的相互作用，采取从单颗
斥力）来求解 v cr ，求解方法如式（1）所示， 粒分析拓展到多颗粒分析的措施，能够解决颗粒层
Δ 0  da 0  n 黏性摩擦的问题。因此，在稳态状态下，随着界面
v    （1）
cr
3 r   d  的移动，致密堆积层厚度可以达到恒定并包裹颗粒。
式中：v cr 为临界冷冻速率，mm/s；η 为分散液的动 由于冰晶成核和生长会对以冰晶升华为模板的
态黏度，Pa·s；r 为颗粒半径，mm；Δσ 0 为自由能， 最终结构造成影响，从而使用不同的控制装置（图
N/mm；a 0 为液相中分子平均距离，mm；d 为颗粒 3b~c）来精确控制孔隙形态，优化支架结构。同时，
与凝固前沿之间的垂直距离，mm；n 为排斥力的修 冰晶与颗粒的置换以及颗粒在固液表面的截留，主
正系数 [19] 。 要由凝固速度决定，而凝固速度又取决于冷却速率、
通常来讲，材料的渗透性由孔隙率、扩散梯度、 分散液体系等因素 [22] ，因此，控制冰晶成核及生长
支架厚度和孔道连通性决定 [20-21] 。在冰锋冷冻速率 对制备有序微观结构和优异性能的分级多孔材料至
（v）非常低时（v≪ v cr ），冰晶生长以平面状前行， 关重要。