Page 89 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 赵 峰，等: 基于冰模板法构筑孔道结构的合成策略及研究进展 ·545·

由于冰晶生长速率与溶剂分子扩散速度成反
比 [48] ，因此，在许多研究中，通过控制冷却速率、
改变分散介质的固化行为以及固液界面与颗粒之间
的相互作用来影响定向冻结所形成的孔隙形态。
DOILLON 等 [49] 报道了一种通过改变冷冻温度
对胶原海绵的孔径、纤维结构进行调控的方法。研
究人员利用显微镜观察冰模板支架的孔隙形态，可
直接了解冷却速率对最终孔径的影响，在低温下快
速冷冻会诱导胶原海绵开裂成均匀的小通道，并产
生纤维结构（图 6b），而在较高温度下缓慢冷冻则
会导致不均匀的大孔隙以及塌陷的孔隙比连续通道
多的问题（图 6c）。另外，DIVAKAR 等 [50] 利用不同
的冷却速率，将胶原浆在聚四氟乙烯（PTFE）模具
（带铜底）和铝模具（带 PTFE 底）中进行冷冻铸
造。图 6d~f 为 3 种不同冷却速率制成的各向异性胶
原蛋白支架的微观结构，可以观察到其孔径随冷却
速率和支架区域的不同而产生了较大的差异，在较低
的冷却速率下形成了较大的孔径和较厚的孔壁。
2.4 设计温度梯度
引入温度梯度对冰晶成核和生长过程进行调
控，能够抑制各向异性冰晶结构的形成，从而产生
垂直排列的多孔微结构 [51] 。在冷冻过程中，孔径与

图 6 调节冷却速率控制孔隙形态（a） [47] ；冷却速率对 温度梯度和几何表面积成反比，而温度梯度与冷冻
孔径和形貌的影响：质量分数 0.5%胶原海绵快速 速率和几何表面积成正比 [52] 。通过调节冷冻温度产
多向冷冻纵向截面的 SEM 图〔–30 ℃（b）；–90 ℃ 生不同的温度梯度，温度梯度越大，固液自由能的
（c）〕，比例尺为 100 µm [49] ；冷冻铸造支架不同冷 差异越大，越有利于晶核的产生，但不利于冰晶的
却速率的纵向横截面 SEM 图〔10 ℃/min（d）；1 ℃ 生长。目前的研究主要集中于单向温度梯度和多向
/min（e）；0.1 ℃/min（f）〕 [50] 温度梯度的设计。
Fig. 6 Control the pore morphology by adjusting the
cooling rate (a) [47] ; Effect of freezing rate on pore 单向冷冻方式在冷源表面上使冰晶从亲水区到
size and morphology: SEM images of longitudinal 疏水区依次成核，在分散液的模具底部施加连续的
cross-sections of rapid multidirectional freezing 冷却速率来产生垂直温度梯度，使冰晶沿着温度梯
mass fraction of 0.5% collagen sponges [–30 ℃ 度为首选方向生长。YANG 等 [53] 采用特定温度梯度
(b); –90 ℃ (c)], scale bars are 100 µm [49] ; SEM
images of longitudinal cross-sections of scaffolds 的单向冷冻方式制备了氧化石墨烯（GO）/氮化硼
freeze-casting by different cooling rate [10 ℃/ （BN）的杂化多孔支架（HPS）的相变材料（PCMs），
min (d); 1 ℃/min (e); 0.1 ℃/min (f)] [50] 制备过程如图 7a 所示（其中，PEG 为聚乙二醇）。