Page 88 - 《精细化工》2023年第3期

·544· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

初始浓度成正比，在系统热梯度的驱动下，凝固速 所需的不同浓度的溶剂，随着 MWCNT 浓度的增加，
度也会随之发生变化，并对冰晶尺寸造成影响。为 碳纳米管尺寸和结构规则性也随之提升（图 4c）。
了制备具有特定形貌和力学性能稳定的多孔材料， 同样，在不同溶剂中的颗粒具有不同的凝固温
BHATTACHARYA 等 [40] 通过臭氧氧化、冰模板组装 度和结晶形貌，这将对材料最终的孔隙形态产生影
和热处理等方法，与 γ-Fe 2 O 3 颗粒整合，制备出蜘蛛 响。较大的颗粒可能在冰冻之前沉积于分散液底部，
网状的多壁碳纳米管（MWCNT）。研究人员配制了 不利于分级层状孔隙结构的形成。

[34]
图 4 由不同体积分数的 SiC 纤维悬浮液制备的烧结网络层状结构的 SEM 图（a—体积分数 7.5%；b—体积分数 1.5%） ；
MWCNT 分散液浓度对网状结构影响的示意图（c） [40]
Fig. 4 SEM images of layered structure of a sintered network prepared from SiC fiber suspension with different volume
fraction (a—7.5%; b—1.5%) [34] ; Schematic representation of the effect of concentration of MWCNT dispersion on the
structure of networks (c) [40]

2.2 调节添加剂性质 NH 4OH 溶液，支架的孔隙形态在 pH 低于 8 时为树枝
控制冷冻动力学与微观结构相关性的重要因素 状微泡沫，pH 为 10 时为线状纳米颗粒（图 5e~j）。
是悬浮液的黏度和 pH。通过调节添加剂的性质可以
改善冰生长动力学和固液界面的拓扑结构，进而降
低表面热力学的液-固相自由能来提升多孔材料孔壁
粗糙度以及促进层间的桥连关系，更有利于增强多孔
材料的力学性能。引入的添加剂对浆料黏度、表面张
力、冰晶生长以及与悬浮液颗粒间不同界面作用下的
孔结构等均有影响，可通过调控冰晶的微观结构的物
理参数来改变薄片形状和内部粗糙度 [41] 。
冻结过程中被包裹在冰晶中的颗粒，能够在片
晶间形成无机桥，通过添加剂改变悬浮液的黏度，
实现孔壁的粗糙度从亚微米级到微米级的控制，并
改善孔面积、层状桥接等。ZHANG 等 [42] 使用羟丙

基甲基纤维素（HPMC）作为增稠剂，有效延缓了 图 5 WC 固体负载不同的烧结支架中间区域纵截面的
碳化钨（WC）粉末在冻结期间的沉降。根据幂律关 SEM 图（a~d） [42] ；在不同 pH 下，通过冰模板自
系可知 [43] ，随着 HPMC 含量增加，孔隙率降低，片 组装 rGO 板，制得不同形貌的多孔 rGO 结构的
层壁厚增加，片层间通过桥接或分叉等形式的互连 SEM 图（e~j） [44]
性提升，从而实现 WC 和其他高密度、大粒度材料 Fig. 5 SEM images of longitudinal cross-sections at the
middle regions of sintered scaffolds with differing
体系直接冰模板化（图 5a~d，图中百分数为碳化钨 solid loads for WC (a~d) [42] ; SEM images of
悬浮液中固体粉末占固体、水以及添加剂总质量的 different morphologies of porous rGO structures
fabricated by ice-templated self-assembly of rGO
不同比例）。 [44]
sheets at different pH (e~j)
其次，可采用改变 pH 的方式产生不同特征的
孔隙结构。SHIN 等 [44] 通过冰模板自组装方法，将二 2.3 调节冷却速率
维石墨烯纳米片集成到可控形态的 3D 分层多孔石墨 冷却速率在冰晶成核和生长中起着关键作用，
烯网络。研究发现，冰晶生长依赖于不同 pH 下的分 是控制晶体生长动力学的主要参数 [45-46] ，较快的冷
子间相互作用，向分散液中加入不同配比的 HCl 和 却速率会产生更细的微观结构（图 6a） [47] 。