Page 96 - 《精细化工》2023年第5期

·1016· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

bis(trimethylphenyl)-2-imidazoline subunit]-dichloro-bis(3-methylpyridine)ruthenium (G3-5) displayed better
thermal stability and compacts cross-linking structure.
Key words: Grubbs catalysts 3rd generation; polydicyclopentadiene; polymerization inhibitor; controllable
polymerization; functional materials

聚双环戊二烯（p-DCPD）是一种由双环戊二烯 课题组前期研究中发现，已报道的 G3 系列催化剂
（DCPD）经有机金属催化开环易位聚合（ROMP） （G3-2、G3-3）在 DCPD 本体聚合中由于引发速率
形成的具有轻度交联的热固性工程塑料，综合性能优 太快，导致成型困难而难以取得应用突破。此外，
异，兼具刚性和韧性。尤其是其耐低温性能良好， 前期通过引入抑制剂，催化剂 G3-2、G3-3 虽已实现
在较低的温度下仍能保持较高的韧性，特别适合低 DCPD 本体聚合过程可控，但聚合物的性能仍难以
温环境条件下工作的器件制备。其制品可广泛应用 与 G2 所得的聚合物相媲美，从而导致现有 G3 高催
于汽车内外饰、工程车覆盖件、卫浴产品、医疗设 化效率的优势难以展现。
备、环保化工容器和体育娱乐设施等，市场应用前 根据催化剂配体结构的特点，从配体离去的角
景广阔。 度出发，本文期望通过调整催化剂配体取代基的方
催化剂是制备 p-DCPD 的关键，其活性和稳定 式在 G3 系列催化剂催化效率保持的同时，使其催
性直接决定聚合反应过程和树脂材料的机械性能，并 化制得的聚合物的性能得到提升。首先以 G2 为基
影响产品的应用。Grubbs 系列催化剂是一种苯亚甲 础，通过调变 G3 吡啶配体的吸/给电子能力调控活
基钌系配合物，其作用机理明确、稳定性高，可以 性中心释放速率，设计并制备两种新结构 G3，考察
应用于 DCPD 单体的 ROMP 聚合反应，是目前最具 其催化 DCPD 本体聚合性能。对比新结构 G3、已报
代表性的一种催化剂 [1-5] ，如图 1 所示。Grubbs 一代 道 G3 及 G2 所得 p-DCPD 相关的力学性能。以期通
催化剂（G1）虽已具有较高的稳定性以及对官能团 过催化剂结构的调整，在保持 G3 高效催化的同时，
的良好适应性，但其活性不高，膦配体易离去，热 获得与 G2 催化所得 p-DCPD 相当的力学性能。
稳定性较差，尤其是在温度较高时易失效，不适用
于大量放热的 DCPD 聚合工艺。对 Grubbs 二代催化
剂（G2）来说，N 杂环卡宾（NHC）的存在可增加
钌（Ru）金属中心的电子云密度，使相应金属卡宾
配合物中的 Ru—C 键具有更高耐受性，尤其是可以
耐较高的温度。经过改良的 G2 既维持了 G1 的易于
合成、耐受性好，又不受水和氧的影响，且具有能
够兼容较多官能团的优点，尤其是催化剂热稳定性

及催化反应活性均有所提高。作为单组分催化剂， 图 1 Grubbs 一、二、三代催化剂结构图
G2 用于反应注射成型工艺中，比传统的 W/Mo 金属 Fig. 1 Structures of Grubbs catalysts 1st, 2nd and 3rd generation
双组分催化体系的聚合、操作条件更简单。同时，
不需加热就能在较低温度条件下迅速引发聚合反 1 实验部分
应，且整个聚合过程平稳可控，特别适合于 p-DCPD
的工业化生产 [6-8] 。 1.1 试剂与仪器
目前，G2 用于催化 DCPD 聚合，常规使用量为 Grubbs 二代催化剂、吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡
单体与催化剂的物质的量比约为 30000∶1，但钌金 啶、3-溴吡啶、3-甲基吡啶，分析纯，Sigma Aldrich
属价格较高，其较高的使用量会造成下游 p-DCPD 公司；双环戊二烯、正戊烷、甲苯，分析纯，国药
产品成本的上升，不利于其工业化应用的推广。因 集团化学试剂有限公司。
此，在保持材料性能的同时，提升催化效率成为新 Bruke 500 MHz 核磁共振波谱仪，德国布鲁克
催化剂研发的重要方向。由报道可知，Grubbs 三代 公司；Spectrum Two 型傅里叶变换红外光谱仪，美
催化剂（G3）可用于 ROMP 反应，表现出了比 G2 国珀金埃尔默公司；STA2500 型同步热分析仪，德
[9]
高出几个数量级的引发速率 。因此，在 DCPD 开 国耐驰公司；Mettler 821E 差示扫描量热仪，瑞士
环聚合领域中，G3 具有更高的催化活性，比 G2 具 Mettler Toledo 公司；UTM-1422 微机控制电子万能
[9]
有更快速的聚合成型效果 。以 G3 系列催化剂实现 实验机、XJUD-5.5 悬臂梁冲击试验机，河北承德市
DCPD 聚合的报道较少，尤其在本体聚合方面。在 聚缘检测设备制造有限公司。