Page 99 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期 杨维成，等: Grubbs 三代催化剂的合成及其催化双环戊二烯可控成型 ·1019·
时在相同条件下与 G2 聚合情况进行了对比，结果 在添加阻聚剂后，可以成功抑制 G3 系列催化
如表 1 所示。由表 1 可见，阻聚剂对各催化剂的聚 剂的活性，延长其聚合时间，经过一段时间的摸索，
合时间具有延长效果；阻聚剂对 G3-1 的抑制效果 可以成功进行 p-DCPD 板材的制备，并进行力学性
最为显著，聚合时间适当延长至 651 s，其次是 G3-5 能测试。实验优化过程中不同阶段制备的 p-DCPD
催化 DCPD 聚合的时间可延长至 520 s，但该阻聚 如图 5 所示。
剂对 G2 的影响则较小；引入阻聚剂后，G3-2、G3-3、
G3-4、G3-5 的聚合速率仍较高，聚合时间小于未
加入阻聚剂的 G2，但此时的聚合速率可以在保证
成型的基础上，实现 DCPD 单体较快聚合，相比于
G2，具有明显的速率优势。因此，阻聚剂的引入可
以实现 G3 催化 DCPD 本体聚合调控，最佳聚合时
间为 500~600 s。 图 5 聚合实验调控过程
阻聚剂可以与钌中心进行配位，在体系中添加 Fig. 5 Optimization process of experimental conditions
阻聚剂一方面可以在一定程度上减少钌卡宾催化剂
由图 5 可知，在不引入阻聚剂体系时，随 G3
中原有不稳定配体的解离，另一方面可以在不稳定
溶液滴加入 DCPD 单体溶液，会立即引发聚合固化
配体解离后与钌中心配位占据释放出的空配位，而
反应，使 DCPD 全部转化为固体，制备的材料为无
阻聚剂与钌金属中心之间也存在配位-解离平衡，通
规则状态（图 5a）；当引入阻聚剂后，聚合速率得
过临时性占据卡宾空配位以减少催化剂活性位点暴
露的机会，从而实现阻聚效应。阻聚剂对不同 G3 以放缓，具备一定的操作时间将反应液体系（图 5b）
催化剂的阻聚效应不同，其原因可能是取代吡啶配 转移至模具中，制备得到棒材（图 5c）、板材（图 5d）
体的空间位阻效应和电子效应在反应过程中对钌卡 等规则形状的高分子材料。
宾中间体活性位的释放有较大影响。3-氟吡啶和 3- 综上，p-DCPD 板材成型的条件为：DCPD 250.0 g
甲基吡啶与钌金属中心配位时立体位阻效应强于吡 （1.89 mol），n([Ru])∶n(三苯基膦)=1∶8，60 ℃，
啶，在聚合过程中，3-氟吡啶和 3-甲基吡啶更容易 聚合时间 1 h。在上述条件下，考察 G2 和 G3 系列
离开钌金属中心，而形成具有反应性的钌卡宾中间 催化剂用量对 p-DCPD 板材力学性能的影响。
体。另一方面，3-氟吡啶与钌金属中心的配位能力 2.2.2 不同催化剂制备 p-DCPD 板材的拉伸性能对比
较 3-甲基吡啶弱，这是由于氟原子比甲基的吸电子 为探究自制催化剂所制备的 p-DCPD 的机械性
性能强，因此，3-氟吡啶更容易离开钌金属中心而 能，选择 G3-4、G3-5 及文献报道的 G3-1、G2 来制
形成反应性的钌卡宾中间体。在有无阻聚剂时，G3 得 p-DCPD 板材，采用万能试验机对不同催化剂制
系列催化剂催化 DCPD 聚合的具体过程如图 4 所示 [13] ， 备的 p-DCPD 板材进行拉伸性能测试，拉伸强度如
阻聚剂通过调节活性位释放的方式调控 DCPD 的聚 图 6 所示。
合过程。具体地，G3 系列催化剂中吡啶类配体首先
解离形成钌卡宾中间体活性位，而三苯基膦（PPh 3 ）
的配位能力优于吡啶类配体，三苯基膦直接活性位
结合形成过渡态，从而达到延缓聚合的目的。
图 6 不同催化剂催化制得的 p-DCPD 板材的拉伸强度
Fig. 6 Tensile strength of p-DCPD sheet materials
obtained by different catalysts
图 4 在有无三苯基膦条件下 G3 催化 DCPD 聚合制备
p-DCPD 的可能途径 从图 6 可以看出，随着 G3-5 用量的增加，制备
Fig. 4 Possible pathways to obtain p-DCPD by catalytic 的 p-DCPD 板材的拉伸强度从 46.1 MPa 增加到
polymerization of G3 in the presence or absence of
triphenyl phosphine 57.4 MPa。G3-5 制备的 p-DCPD 板材的拉伸强度优
