Page 103 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期      于志娟，等: 2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力  ·1023·


                “全球变暖”和“能源危机”的出现引发了人们                          质量分数 98%），上海麦克林生化科技股份有限公
            对环保及能源问题的高度重视，同时也对能源消耗                             司；丙酮（AC）、NaHCO 3 、乙酸乙酯、无水硫酸镁、
            量巨大的轮胎制造业提出了更高的要求，使轮胎制                             浓硫酸、正丁基锂（n-BuLi，1.6 mol/L），AR，上
            造业向节能环保的“绿色轮胎”方向转型发展                      [1-2] 。  海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、异丙醇、
            溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有自身高抗湿滑性、低滚                           无水乙醇、环己烷，工业级，天津市富宇精细化工
            动阻力、高耐磨性、耐低温、低生热等优势，已成                             有限公司；苯乙烯（St）、丁二烯（Bd），聚合级，
            为发展“绿色轮胎”的新型胎面材料。                                  中国石化燕山石化公司；ETE、DTHFP，AR，北京
                                    [4]
                         [3]
                 陈益艺等 和 SUN 等 通过调节丁二烯单元微                       百灵威科技有限公司；BMTFP，GC 含量 91%。
            观结构和苯乙烯单元序列分布能够使 SSBR 在滚动                              YZHPR-3100(M)反应釜，上海岩征实验仪器有
            阻力、抗湿滑性能和耐磨性能之间建立最佳平衡，                             限公司；Agilent 8890 气相色谱仪，美国 Agilent 公
            从而提高汽车在行驶过程中的安全性。因此，设计                             司；GPC-100 型凝胶渗透色谱仪，上海辉世仪器设
            并调控 SSBR 微观结构已成为国内外研究的主要方                          备有限公司；Avance  Ⅲ  HD 500 MHz 型核磁共振
            向之一。SSBR 是以苯乙烯、丁二烯为单体，采用                           波谱仪，德国 Bruker 公司。
            活性阴离子聚合法合成的高分子聚合物。在非极性                             1.2   方法
            溶剂中，苯乙烯竞聚率远小于丁二烯，导致聚合反                             1.2.1  BMTFP 的合成
            应后期分子链末端形成了大量苯乙烯嵌段，从而影                                 将圆底烧瓶置于 0  ℃冰水浴中，向烧瓶内依次
            响了 SSBR 的综合性能。为降低苯乙烯嵌段含量，                          加入 51.31 mL 丙酮和 126.14 mL 2-甲基呋喃，然后，
            工业生产中通常加入极性调节剂，如四氢呋喃                               滴加 4.54 mL 质量分数为 50%的硫酸溶液，将溶液
                                              [7]
            （THF）   [5-6] 、二乙二醇二甲醚（2G） 、乙基四氢                   混合均匀后置于 40  ℃恒温水浴中反应 24 h。反应
                          [8]
            糠基醚（ETE） 等。这些调节剂分别存在调节能力                           结束后，向混合物中加入饱和 NaHCO 3 溶液进行中
            低、易受温度影响、价格昂贵等缺点，因此，研发                             和至 pH=7，然后用乙酸乙酯萃取，经去离子水洗涤、
            新型极性调节剂一度成为合成橡胶领域的热点。据                             无水硫酸镁干燥，最后过滤并进行减压蒸馏，得到
            相关报道，Goodyear 公司研发出一系列以烷基四氢                        85.70 mL 淡黄色液体 2,2-二(5-甲基-2-呋喃基)丙烷
            呋喃醚类为主的新型极性调节剂                [9-10] ，该类调节剂        （BMFP），沸点为 220  ℃，产率 48.28%。
            具有沸点高、易回收、热稳定性强的特点。但其合                                 向 1 L 反应釜内加入 400 mL 甲醇、75 mL
            成原料为煤、石油、天然气等，对能源消耗巨大，                             BMFP、2 g 钯碳，在温度为 130 ℃、氢气压力为 4
            且造成环境污染。近年来，韩军仕                 [11] 以糠醛衍生物        MPa 的条件下对 BMFP 加氢还原 8 h，生成 47.25 mL
            四氢糠醇（THFA）等为原料合成了双四氢糠丙烷                            BMTFP，沸点为 240  ℃，产率 63.04%。
                                                               1.2.2   丁二烯-苯乙烯共聚合反应
            （DTHFP），DTHFP 用作 SSBR 极性调节剂具有用
                                                                   将 250 mL 聚合瓶与真空-氩气抽排系统连接，
            量少、调节能力强、乙烯基含量可调控的特点。且
            该调节剂合成原料为生物基平台化合物，以稻草、                             抽真空、充氩气及高温（600  ℃）烘烤，循环 3 次，
                                                               将聚合瓶在氩气保护状态下冷却至室温。在有氩气
            玉米芯、秸秆等为基础原料经水热解聚等途径合成
            [12-14]                                            状态下向聚合瓶内依次导入计量的环己烷、苯乙烯、
                 。此类生物基原料价格低廉、不依赖石油，而
                                                               丁二烯单体，采用精密注射器导入计量的极性调节
            且其合成技术绿色低碳、工艺流程短、成本低、不
                                                               剂并置于恒温水浴中预热 20 min。缓慢滴加 n-BuLi，
            污染环境，符合国家发展绿色化学、降低 CO 2 排放量
                                                               对反应体系进行破杂除去溶液中微量的水和氧气，
            的要求。
                                                               当溶液颜色由透明变为浅黄色时破杂完成，然后导
                 本文秉承绿色发展理念，以生物基原料制备
                                                               入计量的 n-BuLi 引发聚合反应。聚合完全后，向体
            2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷（BMTFP），并将
                                                               系中加入异丙醇终止反应，用 200 mL 无水乙醇对聚
            其应用于丁二烯-苯乙烯阴离子聚合，考察 BMTFP
                                                               合物液体进行多次沉淀、洗涤得到产物丁苯共聚物。
            用量及聚合温度对聚合产物微观结构的影响，并与
                             [8]
            极性调节剂 ETE 和 DTHFP           [15] 进行对比，探究           产物在室温晾干后置于 55 ℃真空干燥箱干燥 24 h。
                                                               1.3   测试及表征
            BMTFP 对丁苯共聚物微观结构的调节能力。
                                                               1.3.1   产品定量表征
            1    实验部分                                              采用气相色谱仪对 BMFP 及 BMTFP 进行定量
                                                               检测，以丙酮为溶剂，配制质量浓度为 5 g/L 的试
            1.1   试剂与仪器                                        样， Agilent HP-5 毛细管柱（ 30 m×0.32  mm×
                 钯碳（Pd 质量分数 3%）、2-甲基呋喃（2-MF，                   0.25 μm）；柱温采用程序升温，100  ℃保持 2 min，
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