Page 106 - 《精细化工》2023年第5期
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·1026· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
n(n-BuLi)=1.0∶1.0，聚合温度为 50 ℃。共聚合反 饱和碳的氢 j 的信号峰；δ 1.62~2.24 为 1,4-结构饱
应 2 h 后加入异丙醇终止反应，然后将上述体系倒 和碳及苯乙烯饱和碳—CH 2 中的氢 g 的信号峰；δ
入装有 200 mL 无水乙醇的烧杯中进行沉降，再用无 1.38~1.62 为 1,2-结构饱和碳的氢 h 的信号峰；δ
水乙醇洗涤 3 次（200 mL×3），最后在 55 ℃下真空 0.92~1.37 为 1,2-结构饱和碳—CH 2 的氢 i 的信号峰；
干燥 24 h，得到精制后的丁苯共聚物。 δ 0.85 为引发剂残基上氢 d 的信号峰。
2.3.2 丁苯共聚物的 GPC 分析 由式（1）~（3）计算可得，苯乙烯非嵌段结构
对上述制备的丁苯共聚物采用 GPC 进行测试， 含量为 32.5%；苯乙烯微嵌段含量为 0.2%，趋近于
GPC 的流出曲线如图 8 所示。 0；聚丁二烯 1,2-结构相对含量为 66.6%。计算结果
可以看出，以 BMTFP 为极性调节剂合成的丁苯共
聚物中结合苯乙烯含量和聚丁二烯 1,2-结构相对含
量的测试值与设计值基本相同。因此，合成的丁苯
共聚物满足设计要求。
聚合物重复单元中的氢所处的化学环境一致，
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且 HNMR 谱图中峰的积分面积与氢的个数成正比，
借此可确定不同位置氢的物质的量之比。在图 9 中，
δ 4.90 为 1,2-结构乙烯基端氢 c 的信号峰且有 2 个
氢，δ 7.02~7.35 为苯乙烯非嵌段苯环上氢 e 的信号
峰且有 5 个氢，δ 0.85 为引发剂残基上氢 d 的信号
图 8 BMTFP 为调节剂时丁苯共聚物的 GPC 流出曲线 峰且有 3 个氢，由于以 n-BuLi 为引发剂的丁二烯-
Fig. 8 GPC retention curve of styrene butadiene copolymer 苯乙烯阴离子共聚合反应中无副反应发生，每条高
with BMTFP as regulator
分子链引发端均含有一个正丁基残基，因此，以正丁
由图 8 可以看出，丁苯共聚物流出曲线为较窄 基残基为基准进行积分，其峰面积比为 159.5∶40.3∶
的单峰，经 GPC 软件计算后可得：数均相对分子质 1.0。通过以上氢质子特征峰的比例可获得共聚物的平
量（M n ）为 13800，重均相对分子质量（M w ）为 14100， 3 70.9 70.8
相对分子质量分布指数（PDI）为 1.02。流出曲线为 2
均聚合单元数目，进而采用公式 M
窄的单峰说明体系中无副反应发生，且共聚物满足 n 2
活性阴离子聚合窄分布的特点 [21] 。 54 3(66.7 0.5) 104 57 计算可得共聚物数均相
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2.3.3 丁苯共聚物的 HNMR 表征 5
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采用 HNMR 对上述制备的丁苯共聚物进行测 对分 子质量 为 12860.58 ，与 GPC 测试结果
（M n =13800）较为一致，且与设计值相近，验证了
试，结果如图 9 所示。
GPC 测试结果的准确性。因此，采用活性阴离子聚
合法合成的丁苯共聚物相对分子质量可控，且相对分
子质量分布较窄，PDI 为 1.02。
2.3.4 调节剂种类及用量对丁苯共聚物微观结构的
影响
目前，工业常用的极性调节剂主要为 ETE 和
DTHFP。为探究新型调节剂 BMTFP 调剂能力的强
弱，本文分别采用 3 种极性调节剂 BMTFP、ETE、
DTHFP，在聚合温度为 50 ℃、m(St)∶m(Bd)=3∶7
的条件下，改变调节剂用量进行丁二烯-苯乙烯阴离
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图 9 丁苯共聚物的 HNMR 谱图 子共聚合反应。经 GPC、 HNMR 分析，丁苯共聚
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Fig. 9 HNMR spectrum of styrene butadiene copolymer 物的分子结构参数如表 1 所示。由表 1 可以看出，
由图 9 可知，δ 7.02~7.35 为苯乙烯非嵌段苯环 在聚合温度为 50 ℃时，随着聚合体系中调节剂用
上氢 e 的信号峰；δ 6.70~7.02 为苯乙烯微嵌段苯环 量的增加，丁苯共聚物中 1,2-结构相对含量明显增
上氢 f 的信号峰；δ 5.03~5.65 为 1,2-结构乙烯基非 加。以 BMTFP 为调节剂时，当 BMTFP 与 n-BuLi
基端氢 a和 1,4-结构不饱和碳的氢 b 的信号峰；δ 4.90 物质的量比由 0.5∶1.0 升高至 2.0∶1.0 时，共聚物
为 1,2-结构乙烯基端氢 c 的信号峰；δ 2.54 为苯乙烯 中 1,2-结构相对含量由 58.2%升高至 69.7%，提高了
