Page 107 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 于志娟，等: 2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力 ·1027·

19.8%，升高率明显高于 ETE（11.1%）和 DTHFP 在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中，随着聚合反应
（7.7%），且在 BMTFP 与 n-BuLi 物质的量比为 1.0∶ 温度的升高，溶液极性化作用减弱，锂原子活性中
1.0 和 2.0∶1.0 时，BMTFP 调节能力与 ETE 和 心由 π-烯丙基结构向 σ-烯丙基结构转化，所以不利
DTHFP 相当。结果表明，BMTFP 对丁苯共聚物中 于丁二烯单体生成 1,2-结构。
丁二烯单元的 1,2-结构具有较强的调节能力，与
表 2 不同聚合温度下丁苯共聚物的分子结构参数
ETE 和 DTHFP 的调节能力相似。 Table 2 Molecular structure parameters of styrene butadiene
copolymers at different polymerization temperatures
表 1 调节剂种类及不同用量下丁苯共聚物的分子结构
调节剂 温度/℃ c 1,2/% ① c 1/% c 2/% M n/×10 4 PDI
参数
Table 1 Molecular structure parameters of styrene butadiene BMTFP 30 73.8 33.7 0 1.3 1.02
copolymers with regulator types and different BMTFP 40 68.4 31.5 0.1 1.3 1.02
dosages
BMTFP 50 66.6 32.5 0.2 1.4 1.02
n(调节剂)∶ 4
调节剂 c 1,2/% c 1/% c 2/% M n/×10 PDI ETE 30 71.8 32.8 0 0.9 1.02
①
n(n-BuLi)
ETE 40 68.4 30.5 0.1 0.9 1.02
BMTFP 0.5∶1.0 58.2 29.6 0.5 1.4 1.02
BMTFP 1.0∶1.0 66.6 32.5 0.2 1.4 1.02 ETE 50 66.7 32.1 0.2 1.0 1.02
BMTFP 2.0∶1.0 69.7 31.5 0 1.3 1.02 DTHFP 30 71.3 33.2 0 1.0 1.02
ETE 0.5∶1.0 63.0 30.9 0.5 0.9 1.02 DTHFP 40 68.9 30.8 0.1 1.2 1.02
ETE 1.0∶1.0 66.7 32.1 0.2 1.0 1.02 DTHFP 50 67.1 31.9 0.2 1.0 1.02
ETE 2.0∶1.0 70.0 31.0 0 1.2 1.02 ①积归一法转化为聚丁二烯 1,2-结构相对含量。
DTHFP 0.5∶1.0 63.5 33.1 0.7 1.0 1.02
DTHFP 1.0∶1.0 67.1 31.9 0.2 1.0 1.02 由表 2 可以看出，当 n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=
DTHFP 2.0∶1.0 68.4 30.0 0 1.1 1.02 1.0∶1.0 时，在较低聚合温度下，聚合物中 1,2-结构
①经面积归一法转化为聚丁二烯 1,2-结构相对含量；苯乙 相对含量均>65%，苯乙烯嵌段含量趋近于 0。并通
烯与丁二烯质量比为 3∶7；设计相对分子质量为 10000；聚合 过与极性调节剂 ETE 和 DTHFP 对比，结果显示，
温度 50 ℃。 其调节能力与这两者相当，甚至优于两者。由此表

由于轮胎用 SSBR 要求苯乙烯单元在共聚物中 明，BMTFP 是一种高效的极性调节剂，在相同调节
呈现无规分布。由表 1 可知，丁苯共聚物中结合苯 剂用量下，随着聚合温度的升高，共聚物中 1,2-结
构相对含量减少，这与文献[15,22]报道的情况一致。
乙烯含量在 30%左右，与设计值相符。随着 BMTFP
但反应温度过低时，会导致 n-BuLi 解缔合速率下
用量的增加，共聚物链段中苯乙烯微嵌段含量逐渐
降，聚合时间延长，从而降低了生产效率。由表 2
减少，当 BMTFP 与 n-BuLi 物质的量比为 2.0∶1.0
还可知，丁苯共聚物中结合苯乙烯含量在 30%左
时，苯乙烯嵌段含量已不能测出。这是由于 BMTFP
右，与设计值相符，且改变聚合温度对丁苯共聚物
用量的增加导致溶液极性升高，锂原子活性中心处
中苯乙烯微观结构的影响不明显。在聚合温度为
于低缔合或解缔合状态活性增强，在链增长过程中，
30 ℃时，苯乙烯微嵌段含量已不能测出；40 和 50 ℃
苯乙烯单体与丁二烯单体竞聚率差距减小，从而使
苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布 [22] 。通过与 时，苯乙烯微嵌段含量均≤0.2%。结果表明，在较
低聚合温度下，BMTFP 对苯乙烯单元序列分布的
ETE 和 DTHFP 两种极性调节剂的结果对比可以看
调节能力较强，使苯乙烯单体在共聚物中趋于无规
出，BMTFP 对苯乙烯单元序列分布的调节能力与
分布。
这两者相当，充分表明 BMTFP 对苯乙烯序列分布
具有较好的调控能力。此外，由表 1 还可以看出，
3 结论
采用 GPC 测试的共聚物相对分子质量与设计的相
对分子质量结果相近，PDI 均为 1.02，相对分子质 （1）以 n-BuLi 为引发剂，BMTFP 为极性调节
量分布窄，结果符合活性阴离子聚合特性，在 3 种 剂的丁二烯 - 苯乙烯阴 离子共聚合反应中，随
调节剂体系下，聚合均无副反应发生。 BMTFP 用量增加，丁苯共聚物中 1,2-结构相对含量
2.3.5 聚合温度对丁苯共聚物微观结构的影响 升高，当 BMTFP 与 n-BuLi 物质的量比为 2.0∶1.0
在 m(St)∶m(Bd)=3∶7、n(调节剂)∶n(n-BuLi)= 时，丁苯共聚物中 1,2-结构相对含量可达 69.7%；
1.0∶1.0 的条件下，考察不同聚合温度（30、40、 随着聚合温度的升高，丁苯共聚物中 1,2-结构相对
50 ℃）对丁苯共聚物微观结构的影响，结果列于表 2。 含量下降，但聚合温度过低会降低生产效率。