Page 105 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期      于志娟,等: 2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力  ·1025·


                 由图 3 可知,保留时间 2.490 min 为 AC 的出峰
            时间,保留时间 8.296 min 为缩合反应产物 BMFP
            的出峰时间,由峰面积归一化法计算其纯度为
            99.2%。
            2.2  BMTFP 的合成及表征
            2.2.1  BMTFP 的合成
                 对第一步合成产物 BMFP 进行还原加氢反应,
            最终可得到新型结构调节剂 BMTFP。利用 1 L 的反
            应釜进行还原加氢,先向釜内加入 400 mL 甲醇作为
            溶剂,并依次加入 75 mL  BMFP、2 g 钯碳,充入
                                                                           图 6  BMTFP 的 GC 谱图
            4 MPa 氢气,130  ℃下反应 8 h。反应式如图 4 所示。                           Fig. 6    GC spectrum of BMTFP

                                                               2.3   丁苯共聚物的合成及表征
                                                               2.3.1   丁苯共聚物的分子结构设计及合成
                                                                   在丁二烯-苯乙烯阴离子共聚合反应中,丁二烯

                                                               单元生成 1,2-结构和顺、反 1,4-结构,而苯乙烯单
                         图 4  BMTFP 的合成路线                      元主要以无规分布及苯乙烯嵌段的形式存在                    [17-18] 。
                      Fig. 4    Synthesis route of BMTFP
                                                               根据文献[3]报道,在相同玻璃化转变温度(T g )下,
                 反应8 h后,经后处理得到透明液体产物BMTFP,                     1,2-结构相对含量较高的 SSBR 具有更高的高温回
            沸点为 240 ℃,产率 63.04%,GC 纯度 91.0%。                   弹性,更低的生热及滚动阻力;但随着 1,2-结构相
                             1
            2.2.2  BMTFP 的 HNMR 分析                             对含量的增加,高温回弹性、生热及滚动阻力的相
                                         1
                 对上述制备的 BMTFP 进行 HNMR 测试,结果                    对变化减小。结合苯乙烯含量的升高将使 SSBR 的
            如图 5 所示。                                           加工性能和抗湿滑性能得到改善,但会增加内摩擦
                                                               生热、降低耐磨性。综合考虑,苯乙烯质量分数应
                                                               控制在 10%~40%。苯乙烯微嵌段的存在能够降低滚
                                                               动阻力,提高 SSBR 的加工性能;但大量苯乙烯微
                                                               嵌段的存在会降低硫化胶的强度、耐磨性及回弹性。
                                                               综合考虑,1,2-结构相对含量应控制在 20%~70%,
                                                               苯乙烯微嵌段含量应控制在≤0.5%。目前研究                    [19-23]
                                                               发现,溶聚丁苯橡胶中结合苯乙烯质量分数在
                                                               25%~35%、1,2-结构相对含量>60%时,硫化橡胶的
                                                               综合性能最优。因此,本文选择苯乙烯/丁二烯质量
                                                               比为 3∶7 进行极性调节,考察调节剂对丁苯共聚物

                                                               中 1,2-结构相对含量及苯乙烯单元序列分布调节能
                                     1
                       图 5  BMTFP 的 HNMR 谱图
                           1
                     Fig. 5    HNMR spectrum of BMTFP          力。
                                                                   按照如图 7 所示的合成路线进行丁二烯-苯乙烯
                 由图 5 可知,δ 1.16~1.23 为 2 号碳上甲基氢 a′             的阴离子共聚合反应。
            的信号峰;δ 1.65~1.76 为 3 号碳氢 b′的信号峰;δ
            1.88~1.97 为 4 号碳氢 c′的信号峰;δ 0.77~0.81 为季
            碳上甲基氢 d′的信号峰;δ 3.90~4.00 为 2 号碳氢 e′
            的信号峰;δ 3.71~3.77 为 5 号碳氢 f′的信号峰。

            2.2.3  BMTFP 的 GC 表征                                        图 7   丁苯共聚物合成路线示意图
                 采用 GC 对加氢产物进行定量分析,结果如图 6                      Fig. 7    Schematic diagram of synthesis route of styrene
                                                                      butadiene copolymer
            所示。由图 6 可知,产物中存在未反应完全的原料
            BMFP 及其他杂质组分,保留时间 8.945 和 9.011 min                    在 90 g 环己烷中加入 3 g 苯乙烯和 7 g 丁二烯,
            处的色谱峰分别对应产物 meso-BMTFP 和 D,L-                      BMTFP 作为极性调节剂,设计相对分子质量为
            BMTFP。由峰面积归一化法计算其纯度为 91.0%。                        10000,n-BuLi 0.001 mol,调节剂用量 n(BMTFP)∶
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