Page 98 - 《精细化工》2023年第5期

·1018· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

1.3.2.3 弯曲性能 用氘代吡啶为溶剂时，核磁图中将不会出现该信号
把试样支撑成横梁，使其在跨度中心以恒定的 峰，该信号峰的出现是因为双吡啶配体在其他溶剂
速度弯曲，直到试样断裂或变形达到预定值，测量 中不稳定，其中一个配体掉落形成了单配体产物，而
过程中对试样施加的压力。弯曲强度按式（2）计算： 固体样品为双配体产物。因此，可以认为所制备的
1.5 FL 新结构催化剂为双配体结构，且匹配 G3-5 所示结构。
  （2）
f
1
bh 2 催化剂 G3-4 的 HNMR 谱图与之类似，不再赘述。
式中：σ f 为试样的弯曲强度，MPa；F 为施加的力， 2.2 钌卡宾催化剂催化双环戊二烯聚合
N；L 为跨度，mm；b 为试样宽度，mm；h 为试样 为了探索所合成催化剂催化 DCPD 的聚合性
厚度，mm。根据 GB/T 9341—2008 对材料进行弯曲 能，将新结构的 G3 系列催化剂 G3-4、G3-5 与文献
强度的测试，重复 3 次，取平均值。 报道的催化剂 G2、G3-1、G3-2、G3-3 一起进行催
1.3.2.4 冲击强度 化性能的测试。
由已知能量的摆锤一次冲击支撑成垂直悬臂梁 当催化剂用量（以 DCPD 物质的量计，下同）
的试样，测量试样破坏时所吸收的能量，冲击强度 为 5.0%时，G3 系列催化剂的活性较高，聚合速率
按式（3）计算： 较快，当催化剂加入 DCPD 单体溶液中后，瞬间引
1000 W 起聚合，未有足够的操作时间将料液灌装到模具中
  （3）
hb 制备板材。因此，为调变催化剂的聚合速率，提供
2
式中：α 为试样缺口冲击强度，kJ/m ；W 为破坏试 足够的操作空间，对催化剂的聚合速率进行测试。
样经修正所吸收的能量，J；h 为试样厚度，mm；b 2.2.1 双环戊二烯聚合速率的对比
为试样宽度，mm。根据 GB/T 1843—2008 对材料进 为考察不同催化剂对双环戊二烯聚合速率的影
行冲击强度的测试，重复 3 次，取平均值。 响，在相同条件下，考察了 DCPD 的聚合时间，以
DCPD 单体完全固化为反应终点，结果如表 1 所示。
2 结果与讨论

表 1 各催化剂催化 DCPD 聚合时间对比
1
2.1 催化剂的 HNMR 表征 Table 1 Comparison of DCPD polymerization time
1
对制备的催化剂 G3-5 采用 HNMR 进行了结构 catalyzed by each catalyst
②
①
表征，结果如图 3 所示，确认了其结构与目标结构 催化剂 聚合时间 /s 加入阻聚剂后聚合时间 /s
相符。 G2 540 563
G3-1 <1 ③ 651
G3-2 <1 ③ 296
G3-3 <1 ③ 337
G3-4 <1 ③ 356
G3-5 <1 ③ 520
①反应 条件 为 DCPD 250.0 g （ 1.89 mol ）， n([Ru]) ∶
n(DCPD)=1∶20000、35 ℃；②反应条件为 DCPD 250.0 g（1.89
mol）、n([Ru])∶n(DCPD)=1∶20000、n([Ru])∶n(三苯基膦)=1∶
8、35 ℃；③该体系在滴入催化剂溶液时，DCPD 立即发生聚合，
并全部由液体变为固体。

从表 1 可以看出，在相同实验条件下，G3 系列

1
图 3 催化剂 G3-5 的 HNMR 谱图 催化剂催化 DCPD 的聚合速率远高于 G2，G3 系列
1
Fig. 3 HNMR spectrum of catalyst G3-5
催化剂可以立即催化 DCPD 的聚合，G2 则需要 540 s，
[9]
1
以催化剂 G3-5 为例，对其 HNMR 进行具体分 与文献报道在烯烃复分解反应中的结果相似 。然
析发现，在 δ 19.12 为苯环相连亚甲基信号峰，吡啶 而，由于 G3 系列催化剂的聚合速率过快，导致聚
氢质子信号峰位于 δ 8.56~7.23，苯环上的氢质子信 合过程难以控制，其应用具有较大的难度。因此，
号峰位于 δ 7.65~6.74，δ 4.17~4.03 为 N 杂环卡宾氢 必须通过添加一定量反应抑制剂，即阻聚剂，来调
质子信号峰，甲基信号峰位于 δ 2.64~2.03，可以确 节反应聚合速率。
[8]
认与目标化合物结构相符。其中，需要指出的是， 近年来，ROBERTSON 等 提出采用阻聚剂能
谱图中在 δ 18.51 处出现了一个微弱的亚烷基信号 有效控制 G2 催化 DCPD 单体的聚合时间。为研究
峰，该信号峰在谱图中与主峰的面积比均<5%，为 阻聚剂对 G3 系列催化剂的阻聚作用，添加三苯基
单吡啶配体产物的特征峰。文献[10,12]指出，当使 膦后，考察了不同催化剂体系聚合时间的差异，同