Page 97 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 杨维成，等: Grubbs 三代催化剂的合成及其催化双环戊二烯可控成型
1.2 Grubbs 三代催化剂的合成方法
G3 的合成路线如图 2 所示。
图 2 G3 合成路线示意图
Fig. 2 Schematic diagram of synthetic route of G3
G2 分别与吡啶、3-溴吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡
啶及 3-甲基吡啶反应，反应结束后，利用正戊烷析
出目标催化剂，冷冻抽滤得到 5 个 G3 [9-11] 。其中，
G3-1、G3-2 和 G3-3 为已知结构；G3-4、G3-5 为新
合成结构。具体合成步骤如下：在室温下（25 ℃）
向 100 mL 玻璃烧瓶中加入 Grubbs 二代催化剂（1.0 g，
120 mmol），加入 10 mL 甲苯溶解；然后，在磁力
搅拌下，室温滴加吡啶类配体（2.4 mol），体系由红
色变为绿色，继续搅拌 30 min；然后，加入 50 mL
正戊烷，有绿色固体沉淀，冷冻（–20 ℃）16 h 后
抽滤得到绿色固体，并用正戊烷冲洗滤饼（5×
25 mL），室温真空干燥 24 h 后得到固体样品。
苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-
1
二氯-二(吡啶)合钌（G3-1），收率 81.2%。 HNMR
(CDCl 3 , 500 MHz), δ: 19.17 (s, 1H, 苯环相连亚甲基),
8.84 (s, 2H, 吡啶)，8.39 (s, 2H, 吡啶), 8.07 (d, 2H,
苯环)，7.59 (t, 2H, 吡啶), 7.44 (t, 2H, 吡啶), 7.15 (t,
1H, 苯环), 6.83~6.04 (m, 8H, 吡啶、苯环), 3.37 (d,
4H, 卡宾), 2.79 (s, 6H, 甲基), 2.45 (s, 6H, 甲基),
2.04 (s, 6H, 甲基)。
苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-
1
二氯-二(3-溴吡啶)合钌（G3-2），收率 80.5%。HNMR
(CDCl 3 , 500 MHz), δ: 19.09 (s, 1H, 苯环相连亚甲
基), 8.74 (s, 2H, 吡啶), 8.60 (s, 2H, 吡啶), 8.03 (s,
2H, 吡啶), 7.74 (d, 2H, 吡啶), 7.65 (d, 2H, 苯环),
7.44 (t, 1H, 苯环), 7.04 (t, 2H, 苯环), 6.92 (s, 2H,
苯环), 6.70 (s, 2H, 苯环), 4.05 (d, 4H, 卡宾), 2.60 (s,
6H, 甲基), 2.24 (s, 12H, 甲基)。
苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-
1
二氯-二(3-氯吡啶)合钌（G3-3），收率 83.0%。HNMR
(CDCl 3 , 500 MHz), δ: 19.10 (s, 1H, 苯环相连亚甲
基), 8.61 (s, 2H, 吡啶), 8.55 (s, 2H, 吡啶), 7.85 (d,
2H, 吡啶), 7.64 (d, 2H, 苯环), 7.46 (t, 1H, 苯环),
7.05 (t, 2H, 苯环), 7.00 (t, 2H, 吡啶), 6.88 (s, 2H,
苯环), 6.73 (s, 2H, 苯环), 4.05 (d, 4H, 卡宾), 2.62 (s,
·1017·
6H, 甲基), 2.23 (s, 12H, 甲基)。
苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-
1
二氯-二(3-氟吡啶)合钌（G3-4），收率 80.4%。HNMR
(CDCl 3 , 500 MHz), δ: 19.13 (s, 1H, 苯环相连亚甲
基), 8.55 (s, 2H, 吡啶), 8.03~7.71 (m, 2H, 吡啶),
7.66 (d, 2H, 吡啶), 7.44 (t, 1H, 苯环), 7.24~7.09 (m,
2H, 吡啶), 7.05 (t, 3H, 苯环), 6.87 (s, 3H, 苯环),
6.71 (s, 2H, 苯环), 4.11 (s, 2H, 卡宾), 4.01 (s, 2H,
卡宾), 2.61 (s, 6H, 甲基), 2.26 (s, 12H, 甲基)。
苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-
二氯-二(3-甲基吡啶)合钌（G3-5），收率 80.0%。
1 HNMR (CDCl 3 , 500 MHz), δ: 19.12 (s, 1H, 苯环相
连亚甲基), 8.56 (s, 1H, 吡啶), 8.53 (s, 1H, 吡啶),
7.82 (s, 2H, 吡啶), 7.65 (d, 2H, 苯环), 7.62~7.54 (m,
2H, 吡啶), 7.45 (d, 1H, 苯环), 7.23 (d, 2H, 吡啶),
7.08 (t, 2H, 苯环), 6.82 (s, 2H, 苯环), 6.74 (s, 2H,
苯环), 4.17 (d, 2H, 卡宾), 4.03 (d, 2H, 卡宾), 2.64 (s,
6H, 甲基), 2.40~2.22 (m, 15H, 甲基), 2.03 (s, 3H, 甲基)。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 催化剂及 p-DCPD 结构表征
1
HNMR 测试：所合成的催化剂采用核磁共振波
谱仪在 500 MHz 下进行测试，以 CDCl 3 为溶剂，以
四甲基硅烷（TMS）为内标。FTIR 测试：聚合物采
用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数范围
–1
为 4000~400 cm 。TGA 测试：样品在 N 2 气氛采用
同步热分析仪测试，温度范围 50~800 ℃，加热速
率 5 ℃/min。DSC 测试：采用差示扫描量热仪对样
品进行测试，扫描温度范围 0~200 ℃，N 2 氛围。
1.3.2 p-DCPD 力学性能测试
1.3.2.1 样板制备
称取 250.0 g（1.89 mol）DCPD 单体至 500 mL
烧瓶中，然后将其放入 40 ℃水浴锅中，恒温搅拌 1 h。
催化剂（以[Ru]表示）用量（以 DCPD 物质的量为
基准，下同）为 4.0%~6.0%，用 1 mL 甲苯溶解，然
后滴加至烧瓶中。再将混合溶液倒入平板模具（17 cm×
17 cm×4 mm）中密闭，60 ℃恒温 1 h 后取出，冷却
后开模取板，用于后续力学性能测试。
1.3.2.2 拉伸性能
在规定的实验条件下，对试样施以轴向拉伸载
荷，直至试样断裂。在此过程中试样所承受的最大
拉伸应力即为拉伸强度，拉伸强度按式（1）计算：
σ = F/A （1）
式中：σ 为试样的拉伸强度，MPa；F 为试样的最大
2
拉伸载荷，N；A 为试样的原始横截面积，mm 。根
据 GB/T 1040—1998 对材料进行抗拉强度的测试，
重复 3 次，取平均值。