Page 128 - 《精细化工》2023年第6期
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·1278· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
Ⅱ、Ⅳ分子的晶体堆积方式，Ⅳ晶体中层与层间存 都为 H 型聚集，且聚集强度为Ⅰ<Ⅲ<Ⅳ，计算结果
在“头-尾”π-π 堆积且有一定角度的 π-π 堆积及无 C 与实验结果一致。本文中，在无 C—H…π 相互作用
—H…π 相互作用，Ⅳ晶体状态下适度的 π-π 堆积可 时，一定程度的“头-尾”H 型聚集有利于固态荧光
在保持液体荧光的前提下显著提高物质的固体荧光 的增强。
量子产率，实现高效的双效发光。不同于其他提高
固态荧光的策略，该工作在母体 meso 位引入小位阻 表 2 二聚体第一、二激发态和聚体激发态的分裂能
甲基的策略使 BODIPY 具有双效红光发射性能，丰 Table 2 Splitting energies of the first and second excited
states of dimers and excited states of aggregates
富了双效有机发光材料的种类。
化合物 E S1/eV E S2/eV ∆ε/eV
2.3 量化计算
Ⅰ 1.7706 2.0858 0.1576
图 7 为化合物Ⅰ~Ⅳ的优化结构、最高能量占据
Ⅲ 1.6038 1.9451 0.1707
轨道（HOMO)、最低能量非占据轨道（LUMO）上
Ⅱ 1.9383 2.0534 0.0576
的电子云分布及能隙宽度（E g ，eV）。可以看出，4 Ⅳ 1.6390 2.1006 0.2308
个分子的 HOMO 轨道上的电子云均匀地分布在整
个分子上，而 LUMO 轨道上的电子云主要分布在萘
3 结论
环上，分子受激发时，电子云从吲哚环和甲基转向
萘环。从能隙宽度分析，同一母体结构Ⅰ、Ⅲ的能 （1）配体Ⅰ和Ⅲ易于旋转，无液体荧光，有较
隙宽度分别为 2.78 和 2.69 eV，Ⅱ和Ⅳ的能隙宽度 强的固体荧光，Ⅲ的固体荧光位置比Ⅰ红移了 34 nm，
分别为 2.83 和 2.72 eV。meso 位引入甲基后，能隙 meso 位甲基取代对配体的光谱位置产生了明显的
宽度减小，紫外-可见光谱和荧光光谱均发生了明显 影响。
的红移。量子化学的计算结果与光谱数据一致。 （2）Ⅱ和Ⅳ具有高效双效荧光，液体荧光发射
峰在 550~629 nm，荧光量子产率为 37.9%~71.8%，
固体荧光光谱处于红光区，meso 位被甲基取代的Ⅳ
的固体荧光量子产率（76.3%）较 meso 位无取代的
化合物Ⅱ提高了 4.2 倍。
（3）通过单晶的堆积结构和量子化学计算证明，
相比于其他晶体结构，Ⅳ的固体堆积方式中无 C—
H…π 相互作用且有一定强度的“头-尾”π-π 堆积，
形成了适度的 H 型聚集，得到了较高的双效荧光量
子产率。
图 7 优化结构、轨道电子云分布和能隙宽度
Fig. 7 Optimize structures, electric distribution and energy 不同于其他提高固态荧光的策略，本文仅在母
gap 体上引入小位阻官能团甲基，实现了对液体和固体
荧光位置和强度的有效调控。通过该研究有望为双
研究表明，能级裂分法可用来研究二聚体中相
效发光材料的设计合成打开新的思路，并提供基础
邻分子间的能量转移耦合。此法结合了 Föster
和理论依据。
（Coulomb）机理和 Dexter（Exchange）机理，对于
二聚体中分子间距离小的体系是可靠的 [33-34] 。二聚 参考文献：
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耦合信号由两个激发态的跃迁偶极矩决定，当 20790-20801.
第一激发态的跃迁偶极矩接近零，耦合是正的，反 [3] YU M L, ZHAO W L, NI F, et al. Photoswitchable thermally
activated delayed fluorescence nanoparticles for "double-check"
之，为负的。因此，当 >0 时，被认为是 H 型聚 confocal and time-resolved luminescence bioimaging[J]. Advanced
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