Page 127 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期 粟 鹏，等: 红光区双效发光材料 BODIPY 的制备及其光谱性质 ·1277·
角为 58.47°，滑移面为 0.2317 nm，π-π 相互作用力 相比于Ⅰ和Ⅲ，Ⅱ和Ⅳ的平面性更高，平面间
较弱。Ⅲ属于三斜晶系，其堆积结构如图 5C 所示。 的相互作用力增强。Ⅱ属于正交晶系，其堆积结构
Ⅲ的平面性是 4 个分子中最差的，晶胞中 8 个分子 如图 6A 所示，晶胞中 8 个分子有序交错堆积（红
错位堆积，堆积较扭曲（红色标号 1~8），图 5C 中 色标号 1~8），是典型的 J 型堆积 [32] 。图 6A 中红色
红色标号 4 和 5 两个分子反向，吲哚环和萘环间形 标号 2 和 5 两个分子头碰头错位排列，萘环与萘环
成较弱的 π-π 堆积，其他位置形成 4 组 C—H…π 相 形成 π-π 堆积，其他位置形成两组 C—H…π 相互作
互作用，距离分别为 0.2628、0.2562、0.2829 和 0.2694 用，距离都为 0.2806 nm。图 6B 考察了Ⅱ晶胞中红
nm。进一步考察了Ⅲ晶胞中标号 4 和 5 环间的相互 色标号 2 和 5 分子间的相互作用力，以两个萘环为
作用力（图 5D），以两个萘环为平面，平面间距离 平面，平面间距离为 0.3396 nm，接近于Ⅲ，远小于
为 0.3364 nm，远小于Ⅰ。质心间的距离分别为 Ⅰ。萘环质心间的距离为 0.3749 nm，滑移角为
1.1118、0.7184 和 0.5090 nm。吲哚环和萘环间质心 69.93°，滑移面为 1.589 nm，从这 3 个参数分析，
距离最小，以这两个平面计算的滑移角为 41.37°， Ⅱ的分子间 π-π 堆积强于Ⅰ和Ⅲ。Ⅳ属于单斜晶系，
滑移面为 0.3820 nm。虽然Ⅲ中两平面滑移距离稍 其堆积结构如图 6C 所示，晶胞中 4 个分子呈类平
大，但是平面间距离远小于Ⅰ，π-π 堆积略强于Ⅰ， 行堆积（红色标号 1～4），图 6C 中红色标号 2 和 3
所以，Ⅲ固体荧光发射位置较Ⅰ红移了 34 nm。 两个分子头碰头排列，标号 2 和 3 分子上的萘环间
形成 π-π 堆积。分子间未检测到 C—H…π 相互作用
力，可归因于甲基的位阻作用。同时，图 6C 中红
色标号 1 与 2 分子、标号 3 与 4 分子的吲哚环和萘
环间呈 17.14 °的二面角，形成较弱 π-π 堆积。图 6D
考察了Ⅳ晶胞中标号 2 和 3 分子间的相互作用力，
以两个萘环为平面，平面间距离为 0.3338 nm，萘环
质心间的距离为 0.3651 nm，滑移角为 66.11°，滑移
面为 0.1478 nm，从这 3 个参数分析，Ⅳ分子间 π-π
堆积稍强于Ⅱ。实验测得固体荧光量子产率为Ⅰ
(6.8%)<Ⅲ(11.0%)<Ⅱ(14.6%)<<Ⅳ (76.3%)。结合上述
分析，固体状态下Ⅰ分子间排列最松散，面与面之
间相互作用力最弱，固体荧光波长最短（651 nm），
固体荧光强度也最弱。Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ面与面之间的距
离缩小，π-π 堆积作用增强。相比Ⅰ~Ⅲ，Ⅳ的 π-π
图 4 Q1、Q2、Q3、Q4 的位置 堆积作用最强，无 C—H…π 相互作用，固体荧光效
Fig. 4 Position of Q1, Q2, Q3, Q4 率约为Ⅱ的 4.2 倍、Ⅰ的 11 倍。
A、C 为堆积结构；B、D 为环间作用力；图 5 和图 6 中，平面 A、C 为堆积结构；B、D 为环间作用力；B 为 A 中 2 和 5 分子
间距离和 C—H…π 之间的距离用绿色表示；B、D 中两个萘环 间间距；D 为 C 中 2 和 3 分子间间距
中心间距离用红线表示，两个吲哚上苯环中心间距离用蓝色表
示，吲哚上苯环中心间与相邻分子上萘环中心间的距离用橘黄 图 6 Ⅱ（A、B）和Ⅳ（C、D）的晶体结构图
色表示；B 为 A 中 2 和 3 分子间间距；D 为 C 中 4 和 5 分子间 Fig. 6 Crystal structures of Ⅱ (A, B) and Ⅳ (C, D)
间距；中间距离单位均为 Å，10 Å = 1 nm，下同
图 5 Ⅰ（A、B）和Ⅲ（C、D）的晶体结构图 研究表明，Ⅰ、Ⅲ配体氟硼化后，Ⅱ、Ⅳ分子
Fig. 5 Crystal structures of Ⅰ (A, B) and Ⅲ (C, D) 刚性显著增强，液体荧光量子产率大幅提高。比较
