Page 126 - 《精细化工》2023年第6期
P. 126
·1276· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
收光谱中有两个主峰（Ⅰ位于468~480和491~499 nm； 2.2 单晶分析
Ⅲ位于 483~498 和 507~516 nm）。随着溶剂极性的 通过 X 射线单晶衍射分析晶态下的分子间相互
增大（甲苯<二氯甲烷<丙酮<乙腈<二甲基亚砜）， 作用力和堆积方式，精确阐释结构和固态光学性能
配体的紫外-可见吸收光谱发生轻微的蓝移。Ⅰ的荧光 之间的关系。化合物Ⅰ~Ⅳ的单晶数据（CCDC 号分
发射光谱有 1 个主峰和 1 个肩峰，主峰在 585~592 nm 别为 2182725、2182726、2182727、2182728）可有
之间，荧光发射峰和紫外-可见吸收峰呈镜像对称。 效地关联其结构与固体荧光的关系。使用 Mercury
Ⅲ在 613~625 nm 之间有 1 个较宽的荧光发射峰。Ⅲ 和 Diamond 软件可视化晶体结构，用 Mercury 测量
的紫外-可见吸收峰和荧光发射峰的位置相比于Ⅰ 平行平面间距离和分子间 C—H…π 弱相互作用力之
红移了 15~33 nm，由于其结构易于旋转，荧光量子 间的距离。为了更精确地考察平面间 π-π 堆积作用
产率均小于 1%。 强弱，取有 π-π 相互作用的两平面，用 Diamond 软
BODIPY 染料（Ⅱ和Ⅳ）与配体结构差别较大， 件计算吲哚上苯环中心及萘环中心位置，并分别计
其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱有明显差异。 算出各中心间的距离，计算出平面间的滑移面、滑
Ⅱ和Ⅳ的紫外-可见吸收光谱的两个主峰，分别处在 移角，从而考察分子间 π-π 堆积相互作用的强弱。
496~506、532~543 nm 和 520~530、557~570 nm；对应
图 3 为化合物Ⅰ~Ⅳ的晶体结构主视图和侧视
的两个荧光发射主峰在 550~557、589~597 nm 和
图。可以看出，主视图中Ⅰ~Ⅳ的晶体结构和目标结
580~587、623~629 nm。氟硼配位后，分子刚性显著
构一致。从侧视图分析甲基及硼配位对分子平面性
增强，在 5 种不同极性溶剂中Ⅱ和Ⅳ的荧光量子产率
的影响。在两个五元环中，分别取相连的 C—N—C
分别为 37.9%（乙腈）、41.8%（丙酮）、50.4%（二
3 个原子作平面，Ⅰ~Ⅳ的吲哚平面和萘环平面的夹
甲基亚砜）、57.6%（二氯甲烷）、71.8%（甲苯）和
角分别是 6.25°、4.74°、8.87°和 5.40°，meso 位甲基
40.8%（乙腈） 、40.7%（丙酮）、46.2%（二甲基亚砜）、
的引入增大了平面的扭曲，BODIPY 的形成减小了
53.9%（二氯甲烷）、65.8%（甲苯）。结果表明，该
分子的平面扭曲程度，4 个物质中Ⅱ的平面性最高。
化合物的吸收和发射位置基本不受溶剂化效应的影
响。无论配体还是 BODIPY 染料，meso 位甲基的存
在使得紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的位置均发
生了明显的红移，荧光光谱进入红光区。
表 1 为化合物Ⅰ~Ⅳ在日光和紫外光下的固体
荧光数据。如表 1 所示，日光下Ⅰ和Ⅳ为橘红色，
图 3 化合物Ⅰ（a、b）、Ⅱ（c、d）、Ⅲ（e、f）和Ⅳ（g、
Ⅱ为红色，Ⅲ颜色偏暗。测得Ⅰ~Ⅳ的最大固体荧光 h）的晶体结构主视图和侧视图
发射峰分别位于 651、691、685 和 677 nm。在 365 nm Fig. 3 Top and side view of Ⅰ (a, b), Ⅱ (c, d), Ⅲ (e, f)
紫外光照射下，其固体荧光量子产率分别为 6.8%、 and Ⅳ (g, h)
14.6%、11.0%和 76.3%。对于配体，甲基的引入使
图 4 为Ⅰ(a)、Ⅲ(b)、Ⅱ(c)和Ⅳ(d)晶体结构中吲
固体荧光波长显著增加，Ⅲ较Ⅰ的波长红移了 34 nm；
哚上苯环中心位置（Q1、Q2）以及萘环中心位置（Q3、
对于 BODIPY 染料，引入甲基后Ⅳ较Ⅱ波长蓝移了
14 nm，但固体荧光量子产率提高了 4.2 倍。 Q4）。其中，萘环中心位置虚原子用红色表示，吲
哚上苯环中心的距离用蓝线表示，吲哚上苯环中心
表 1 化合物Ⅰ~Ⅳ在日光和紫外光下的固体荧光数据 与相邻萘环中心距离用黄色表示，萘环中心之间的
Table 1 Solid fluorescent data of compound Ⅰ ~ Ⅳ at 距离用红线表示。在计算平面时，选择萘环上的 10
sunlight and ultraviolet light
个原子和吲哚苯环上的 6 个原子分别作平面。
Ⅰ Ⅲ Ⅱ Ⅳ
Ⅰ属于单斜晶系，其堆积结构如图 5A 所示。
日光下 晶胞中 4 个分子交叉堆积（红色标号 1~4），图 5A
中红色标号 2 和 3 两个分子反向平行堆积形成微弱
①
紫外光下 的 π-π 相互作用力；红色标号 1、4 分子萘环上的氢
与标号 2、3 分子平面形成两组 C—H…π 相互作用，
λ/nm ② 651 685 691 677
距离分别为 0.2567 和 0.2639 nm。进一步考察了Ⅰ
φ FL/% ③ 6.8 11.0 14.6 76.3
τ/ns ④ 1.6 1.7 4.5 3.7 晶胞中标号 2 和 3 环间的相互作用力（图 5B），以
两个萘环为平面，平面间距离为 0.3776 nm，质心间
①激发波长 365 nm；②最大固体荧光发射峰处波长；③固
体荧光量子产率；④荧光寿命。 的距离分别为 1.1654、0.6125 和 0.4430 nm。吲哚环
和萘环间质心距离最小，以这两个平面计算的滑移
