Page 124 - 《精细化工》2023年第6期

·1274· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

线单晶衍射仪，德国布鲁克公司；LTQ FT Ultra 高 析硅胶柱〔洗脱剂为 V(石油醚)∶V(二氯甲烷)∶V(乙
分辨质谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；TU-1901 酸乙酯)= 15∶2∶1〕纯化，旋蒸后得到深红色固体Ⅱ
双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有 162.2 mg，产率为 45.3%。化合物Ⅱ为 Z-1-(二氟硼
限责任公司；Shimadzu UV-2600 型紫外-可见分光光 基)-2-[(3,3-二甲基-3H-吲哚-2-基)亚甲基]-1,2-二氢苯
1
度计，日本岛津制作所；HITACHI F-4600 型荧光分 并[c,d]吲哚。HNMR(400 MHz, DMSO-d 6)，δ：8.43 (d,
光光度计，日本株式会社日立制作所；爱丁堡 FS5 J = 7.0 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.88 (t, J = 7.5
型发光光谱仪，英国爱丁堡仪器有限公司。 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.6 Hz,
1H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 1H),
1.2 方法
7.25 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 1.55 (s, 6H)。
化合物Ⅰ~Ⅳ的合成路线如下所示：
13
CNMR (101 MHz, DMSO-d 6)，δ：177.4, 157.3, 143.5,
142.1, 141.3, 131.5, 130.3, 129.6, 129.6, 129.4, 128.2,
126.1, 125.7, 124.7, 122.7, 122.2, 114.8, 112.4, 85.0,
48.7, 25.2。HRMS(ESI) ，m/Z：Calcd. for C 22H 17N 2BF 2，
+
[M+H] ：实测值 359.1537, 理论值 359.1530。
1.2.3 配体（Ⅲ）的合成
向 50 mL 圆底烧瓶中，依次加入 1,8-萘内酰亚胺
169.0 mg（1 mmol）、2-乙基-3,3-二甲基吲哚 207.6 mg

1.2.1 配体（Ⅰ）的合成 （1.2 mmol）、甲苯（20 mL），升温至 120 ℃后，立即
向 50 mL 圆底烧瓶中，依次加入 1,8-萘内酰亚 向上述体系中加入 1.160 mL（5 mmol）三氯氧磷，恒温
胺 169.0 mg（1 mmol）、2,3,3-三甲基吲哚 191.0 mg 回流反应 2.5 h，TLC（薄层色谱法）实时监测反应进程，
（1.2 mmol）、甲苯（20 mL），升温至 120 ℃后， 待反应充分后，冷却至室温，利用饱和氢氧化钠溶液将
立即向上述体系中加入 1.160 mL（5 mmol）三氯氧 反应液中和至 pH=7，用二氯甲烷进行萃取，有机相通
磷，恒温回流反应 2.5 h，TLC（薄层色谱法）实时 过饱和食盐水洗涤 3 次，无水硫酸钠干燥，减压去除溶
监测反应进程，待反应充分后，冷却至室温，利用 剂，最后利用碱性氧化铝经柱层析〔洗脱剂为 V(石油
醚)∶V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)= 20∶1∶1〕纯化，旋
饱和氢氧化钠溶液将反应液中和至 pH=7，用二氯甲
蒸后得到橙红色固体Ⅲ 149.1 mg，产率为 46.0%。化合
烷进行萃取，有机相通过饱和食盐水洗涤 3 次，无
物Ⅲ为 Z-2-[1-(3,3-二甲基-3H-吲哚-2-基)亚乙基]-1,2-二
水硫酸钠干燥后，减压去除溶剂，最后经层析硅胶
1
氢苯并[c,d]吲哚。HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) ,δ：13.08
柱〔洗脱剂为 V(石油醚)∶V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙
(s, 1H), 7.94 (dd, J = 13.2、7.7 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.7 Hz,
酯)= 15∶1∶1〕纯化，旋蒸后得到橙红色固体Ⅰ
1H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.42 (s, 1H),
176.0 mg，产率为 56.6%。化合物Ⅰ为 Z-2-[(3,3-二甲
7.40 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.30 (td, J = 7.6、1.1 Hz, 1H), 7.15
基-3H-吲哚-2-基)亚甲基]-1,2-二氢苯并[c,d]吲哚。 (dd, J = 9.9、3.8 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 1.59 (s, 6H)。
1
HNMR(500 MHz, DMSO-d 6 )，δ：11.30 (s, 1H), 8.13 13 CNMR (126 MHz, DMSO-d 6 )，δ：184.0, 152.5, 147.1,
(d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.69 (t, 145.9, 141.6, 141.6, 132.8, 130.3, 129.2, 128.9, 127.6, 126.8,
1H), 7.54 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 15.1、7.9 Hz, 126.1, 124.4, 124.3, 121.1, 118.4, 116.7, 104.6, 102.1, 53.1,
2H), 7.38 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.30 (td, J = 7.6、1.0 Hz, 23.5, 15.3。HRMS (ESI)，m/Z：Calcd. for C 23 H 20 N 2，
+
1H), 7.16~7.09 (m, 2H), 6.52 (s, 1H), 1.39 (s, 6H)。 [M+H] ：实测值 325.1705, 理论值 325.1708。
13
CNMR (126 MHz, DMSO-d 6 )，δ：184.1, 154.6, 148.9, 1.2.4 BODIPY 染料（Ⅳ）的合成
144.4, 142.3, 132.7, 130.2, 129.5, 128.7, 127.6, 127.2, 向 50 mL 圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅲ 324.0 mg
126.1, 123.8, 121.5, 120.1, 118.4, 117.4, 105.2, 87.8, （1 mmol）、甲苯（15 mL），升温至 120 ℃后，立即向
51.8, 23.8。HRMS (ESI)，m/Z：Calcd. for C 22 H 18 N 2 ， 混合液中加入三乙胺 975 μL（7.2 mmol）和三氟化硼乙
+
[M+H] ：实测值 311.1548, 理论值 311.1555。
醚 1.20 mL（9.5 mmol），恒温回流反应 0.5 h，TLC（薄
1.2.2 BODIPY 染料（Ⅱ）的合成
层色谱法）实时监测反应进程，待充分反应后，冷却至
向 50 mL 圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅰ
室温，减压去除溶剂，经层析硅胶柱〔洗脱剂为 V(石油
310.0 mg（1 mmol）、甲苯（15 mL），升温至 120 ℃
醚)∶V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)= 20∶2∶1〕纯化，旋
后，立即向混合液中加入三乙胺 975 μL（7.2 mmol）
蒸后得到深红色固体Ⅳ 82.2 mg，产率为 22.1%。化合
和三氟化硼乙醚 1.20 mL（9.5 mmol），恒温回流反
物Ⅳ为 Z-1-(二氟硼基)-2-[1-(3,3-二甲基-3H-吲哚-2-基)
应 0.5 h，TLC（薄层色谱法）实时监测反应进程， 1
亚乙基]-1,2-二氢苯并[c,d]吲哚。 HNMR (400 MHz,
待充分反应后，冷却至室温，减压去除溶剂，经层
DMSO-d 6 )，δ：8.35 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 8.1 Hz,