Page 221 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 沈海丽，等: 硫修饰的多孔 Co 3 O 4 活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝
a—全谱；b—S 1s；c—Co 2p；d—O 1s
图 6 不同样品的 XPS 谱图
Fig. 6 XPS spectra of different samples
图 6b 为 S 1s 的高分辨 XPS 谱。由图 6b 可见，
随着制备过程中 Na 2 S 2 O 3 用量的增加，所得产物中 S
元素的特征信号也逐渐增强。其信号峰位于电子结
合能 168.5 eV 处，表明催化剂中 S 元素的价态为+6
2–
价，即硫以 SO 4 的形式存在于 Co 3 O 4 表面
前文的 FTIR 结果吻合。图 6c 是对样品 Co 3 O 4 和
S 1 @Co 3 O 4 的 Co 2p 信号的分峰拟合结果。由图 6c
·1371·
2+
可见，二者均可被拟合成位于 780.3 eV 的 Co 2p 3/2
3+
峰、位于 781.9 eV 的 Co 2p 3/2 峰、位于 795.5 eV
2+
3+
的 Co 2p 1/2 峰、位于 797.5 eV 的 Co 2p 1/2 峰以及
两个卫星峰。根据分峰拟合结果计算出 Co 3 O 4 中
2+
3+
Co 和 Co 的摩尔分数分别为 50.65%和 49.35%，而
2+
3+
S 1 @Co 3 O 4 中 Co 和 Co 的摩尔分数分别为 51.95%
2+
和 49.05%，这表明硫的引入对催化剂表面 Co /Co 3+
的相对比例影响不大。图 6d 是对样品 Co 3 O 4 和
S 1 @Co 3 O 4 的 O 1s 信号进行分峰的拟合结果。由图
6d 可知，二者均可被拟合为 3 个小峰，按结合能由
低到高依次记为 O α、O β 和 O γ，它们分别对应于晶格
氧、化学吸附氧和物理吸附氧 [31-32] 。表 2 为 3 种不同
类型氧的相对摩尔分数，Co 3 O 4 与 S 1 @Co 3 O 4 样品中
的 O β 和 O γ 含量有较大的差异，表明硫的引入改变
了 Co 3 O 4 表面的物理化学性质，但二者的 O α 含量比
较接近，再次证实硫的引入对 Co 3 O 4 结晶度无显著
影响。
表 2 样品表面不同状态氧的含量
Table 2 Content of oxygen in different states on sample
surface
相对摩尔分数/%
O α O β O γ
48.04 28.94 23.02
Co 3O 4
S 1@Co 3O 4 45.79 23.90 30.31
2.2 MB 催化降解实验
2.2.1 不同催化剂样品活化 PMS 降解 MB 的性能
采用单因素实验对不同硫修饰量 Co 3 O 4 活化
PMS 降解 MB 的性能进行对比评价。实验时催化剂
用量为 0.04 g/L、PMS 浓度为 0.6 mmol/L，实验条
件同 1.4 节，结果见图 7a。由图 7a 可见，在 5 种不
同的催化剂（Co 3 O 4 、S 0.25 @Co 3 O 4 、S 0.5 @Co 3 O 4 、
S 0.75 @Co 3 O 4 、S 1 @Co 3 O 4 ）与 PMS 构成的反应体系
中，25 min 时 MB 溶液的降解率依次为 17.45%、
49.01%、58.61%、70.44%和 98.35%。即随着催化剂
中硫修饰量的增加，催化剂活化 PMS 降解 MB 的能
力 也相应 增强 。按照 拟一 级反应 动力 学模 型
〔ln(ρ 0 /ρ t )=kt。ρ 0 为达到吸附平衡后的 MB 质量浓
度，mg/L；ρ t 为 t 时刻 MB 的质量浓度，mg/L；k
–1
为反应速率常数，min ；t 为反应时间，min〕对不
同反应体系中 MB 的降解进行拟合，结果如图 7b
所示。由图 7b 可知，MB 在不同催化剂/PMS 体系
中的降解反应均符合拟一级反应动力学模型。随着
所加入催化剂中硫含量的增加，MB 的降解反应速
[23] ，这与 率也逐步增加。其中，S 1@Co 3O 4 催化 PMS 降解 MB
–1
的反应速率常数（k）= 0.1493 min ，是纯 Co 3 O 4 活
–1
化 PMS 降解 MB 反应速率的 21 倍（k=0.0070 min ）。