Page 217 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期                  沈海丽，等:  硫修饰的多孔 Co 3 O 4 活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝                            ·1367·


                     –
                                                    1
                                –
                 (•SO 4, •OH and •O 2) and non-free radical ( O 2).
                 Key words: sulfur-modification; Co 3O 4; heterogeneous catalysis; permonosulfate; methylene blue; water
                 treatment technology

                 伴随着印染工业的发展，染料废水的排放量也                          然而，目前有关对非均相催化剂进行掺硫改性以增强
            相应增加。这些废水中含有大量有毒有害、稳定性                             其活化 PMS 降解有机污染物性能的报道较少                 [23-25] 。鉴
            强的难降解有机污染物，采用传统的物理和生物工                             于此，本研究采用改进的草酸盐-热解法制备出硫修
            艺难以实现有效处理          [1-2] 。近年来，基于过一硫酸盐              饰的 S x @Co 3 O 4 复合材料，以期实现 Co 3 O 4 对 PMS
            （PMS）的类 Fenton 高级氧化技术在深度去除难降                       催化活性的进一步增强。以模拟染料废水亚甲基蓝
                                        [3]
            解有机废水方面受到广泛关注 。该技术的核心在                             （MB）溶液为降解模型，通过研究硫修饰量与
                                           –
            于破坏 PMS 的过氧键以产生•SO 4 等具有强氧化能                       Co 3 O 4 活化 PMS 降解 MB 的性能关系，筛选出具有
            力的活性物种，借此高效地将有机污染物转化为低                             最佳硫修饰量的催化剂。在此基础上，考察工艺条
            毒小分子物质或者直接矿化为 CO 2 和 H 2 O            [4-5] 。与传    件（催化剂添加量、PMS 浓度、反应温度、常见阴
            统的高级氧化技术（基于•OH）相比，基于 PMS 的                         离子等）对 S 1 @Co 3 O 4 -PMS 高级氧化体系降解 MB
            类 Fenton 高级氧化技术具有 pH 适应范围更广、催                      的影响，获得优化的 MB 降解工艺参数。此外，借
                                 [6]
            化剂选择更丰富等优点 。同时，PMS 在室温下呈                           助现代测试手段（XRD、SEM、XPS、EPR 等）对
            固体状，储存和运输方便，加之其水溶性好，使得                             催化剂掺硫前后的微观结构进行对比分析，以揭示
                                              [7]
            该技术可操作性强和易于规模化应用 。然而，因                             硫修饰后 Co 3 O 4 催化活性得以提升的机制；通过自
                                                               由基猝灭实验明晰该高级氧化体系中产生的氧活性
            PMS 自身释放活性物种的能力有限，其对有机污染
                                   [8]
            物通常表现出低的降解率 。                                      物种，为新型高性能污水处理用的 PMS 催化剂的设
                                                               计与开发提供理论依据和参考。
                 研究证实，向反应体系中引入紫外光、超声波、
            热量或者投加碱、催化剂等均可实现对 PMS 的有效                          1   实验部分
            活化   [9-11] 。在这些方法中，施加热能、紫外光或者
            超声波等需要特定设备且能耗高；碱活化后的溶液                             1.1   原料、试剂与仪器
            因需要酸中和，使得后处理工序增长和成本增加；                                 MB、过一硫酸氢钾，AR，Damas-beta 公司；
            催化活化则具有反应条件温和、无需额外能量等优                             亚硝酸钠，AR，上海泰坦科技股份有限公司；六水
            点而更受青睐。一般认为，催化剂对 PMS 的活化是                          合硝酸钴〔Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕、五水合硫代硫酸钠
                                       2+
                                                  2+
                                             2+
            基于低价过渡金属离子（如 Fe 、Co 、Ni 和 Mn                 3+    （Na 2 S 2 O 3 •5H 2 O）、二水合草酸（H 2 C 2 O 4 •2H 2 O），
            等 [12-13] ）向 PMS 转移电子使 PMS 中的过氧键断裂并                AR，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠、氯
                                     2+
            生成活性自由基的过程。Co 是目前公认的对 PMS                          化钠、草酸钠、碳酸氢钠、无水乙醇（EtOH）、叔
            具有最佳活化能力的过渡金属离子                [14-15] ，但其在活化      丁醇（TBA），AR，成都市科隆化学品有限公司；
            反应后难以回收，易造成水体二次污染。研究表明，                            实验用水为去离子水，由 GWA-UN2 型超纯水器（北
            以 Co 3O 4 作为催化剂可以有效解决这一问题，其具有                      京普析通用仪器有限公司）制得。
                                                   3+
                                            2+
            的稳定尖晶石结构可以减少有毒 Co 和 Co 的溶出                             XRD-7000 型 X 射线衍射仪，日本岛津公司；
            [16]              [17-18]                    2+
               。然而有研究发现           ，配位在 Co 3O 4 表面的 Co          Regulus8100 型扫描电子显微镜，日本日立公司；
            十分有限，同时非均相催化剂在使用时存在相界面，                            Micrometritics ASAP2020  型物理吸 附仪，美国
            使得 Co 3O 4 对 PMS 的催化活性偏低。因此，如何进                    Micromeritics 公司；JES FA200 型电子自旋（顺磁）
            一步提升 Co 3O 4 对 PMS 的活化能力是推动基于 PMS                  共振波谱仪，日本电子株式会社；Kratos XSAM- 800
            的类 Fenton 高级氧化技术得以实用化的关键。                          型 X 射线光电子能谱仪，英国 Kratos 公司；Nicolet
                 对母体材料进行异质元素掺杂被认为是提升催                          iS50 型傅里叶变换红 外光谱仪， 美国 Thermo
            化剂活性的有效途径之一            [19] 。有文献报道，在过渡             Scientific 公司。
            金属氧化物催化剂的制备过程中引入非金属元素                              1.2   实验方法
            （如 C、N 以及 S 元素等），可提高材料的电导率和                            采用改进的草酸盐-热解法来制备硫修饰的多
            电化学反应活性        [20-21] 。其中，S 元素具有原子半径              孔 Co 3 O 4 催化材料。具体制备步骤如下：在 60  ℃
            大、可极化度高的特点，硫的引入可以使材料内部                             水浴中，将 8.7309 g（30 mmol）Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和
            产生更多的晶格缺陷，增加催化反应位点的数量                      [22] 。  7.4457 g（30 mmol）Na 2 S 2 O 3 •5H 2 O 依次加入到
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