Page 214 - 《精细化工》2023年第6期

·1364· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

图 5b 为 PM 及 PA-g-PM 对羟基自由基的清除 g-PM>GtA-g-PM>PyA-g-PM>IsA-g-PM>SA-g-PM>V
率。由图 5b 可知，质量浓度低于 150 mg/L 时，相 A-g-PM>SyA-g-PM>PM；对铁的还原力强弱顺序为：
GA-g-PM>PrA-g-PM>GtA-g-PM>PyA-g-PM>SyA-g-
比 PM，PM 接枝酚酸后所得 PA-g-PM 对羟基自由基
PM>SA-g-PM>VA-g-PM>IsA-g-PM>PM；PM 只有接
的清除率反而降低，从表 2 的 IC 50 也可知，PM 对
枝 GA 所得的 GA-g-PM 才对超氧阴离子自由基清除
羟基自由基有较强的清除性能， IC 50 较低，为
性能增强。另外，具有 3 个酚羟基的 GA-g-PM 对
77.6 mg/L，而接枝酚酸后，所得 PA-g-PM 对羟基自
DPPH 自由基、超氧阴离子自由基的清除率和铁还
由基的 IC 50 均高于 77.6 mg/L。当质量浓度增加到
原力最强，其次是具有两个酚羟基的 PrA-g-PM、
200 mg/L，PM 对羟基自由基的清除率增加较平缓，
GtA-g-PM、PyA-g-PM，再次是具有一个酚羟基的
但 GA-g-PM、SyA-g-PM、VA-g-PM、IsA-g-PM、
SA-g-PM。说明 PA-g-PM 的抗氧化性能与接枝的酚
SA-g-PM 对羟基自由基的清除率显著增加，分别达
酸中酚羟基个数呈正相关关系 [30-31] 。另外，GA-g-PM
到 99.3%、99.7%、98.7%、94.8%、93.8%，高于 PM
和 PrA-g-PM 的抗氧化性能比其他 PA-g-PM 的抗氧
对羟基自由基的清除率（91.5%）。
化性能强还可能是因为 GA-g-PM 和 PrA-g-PM 的接
表 2 PA-g-PM 清除 DPPH 自由基、羟基自由基、超氧阴 枝率（见表 1）高于其他 6 种 PA-g-PM 的接枝率。
离子自由基的 IC 50 在具有两个酚羟基的 PA-g-PM 中，具有对位和间位
Table 2 IC 50 of PA-g-PM to DPPH, hydroxyl, superoxide 酚羟基的 PrA-g-PM 的抗氧化性比具有邻位和间位
anion radicals
酚羟基的 GtA-g-PM 和 PyA-g-PM 的抗氧化性能强，
IC 50/（mg/L） 而叶小琴 [32] 的研究结果为具有邻位酚羟基酚酸的抗
样品
DPPH 自由基 羟基自由基 超氧阴离子自由基
氧化性能比具有对位酚羟基酚酸的抗氧化性能强。
V C 6.5 8.5 6.5
这可能是因为酚酸中的羧基与 PM-EDA 中端氨基反
PM >200 77.6 88.0
应后，影响了羧基邻位酚羟基的给氢能力，从而影
GA-g-PM 6.3 85.4 72.0
响 GtA-g-PM 和 PyA-g-PM 的抗氧化性能。另外，
PyA-g-PM 65.6 94.6 169.9
PrA-g-PM 的抗氧化性能比 VA-g-PM 和 IsA-g-PM 的
PrA-g-PM 12.6 85.9 131.5
抗氧化性能强，说明酚酸对位或间位的羟基被甲氧基
GtA-g-PM 34.2 89.3 142.7
（—OCH 3 ）取代后，PA-g-PM 的抗氧化性能减弱。
SyA-g-PM >200 86.6 >200
VA-g-PM >200 86.5 >200 这与 PrA 的抗氧化性能比 VA 和 IsA 的抗氧化性能
IsA-g-PM 160.5 90.9 161.0 强的变化规律一致 [32] 。
SA-g-PM >200 92.7 >200
3 结论
图 5c 为 PM 及 PA-g-PM 对超氧阴离子自由基
海藻酸钠水解物 PM 接枝 8 种酚酸后制得 8 种
的清除率。由图 5c 和表 2 的 IC 50 可知，PM 接枝
PA-g-PM，这 8 种 PA-g-PM 的抗氧化性能比 PM 的
GA 后所得 GA-g-PM 对超氧阴离子自由基的清除率
抗氧化性能有不同程度增加。PA-g-PM 的抗氧化性
显著增加，IC 50 降低，但接枝了 PyA、PrA、GtA、
能 与接枝 的酚 酸中酚 羟基 个数和 结构 相关 。
SyA、VA、IsA、SA 7 种酚酸后对超氧阴离子自由
PA-g-PM 抗氧化性能强弱顺序为：三个酚羟基的
基的清除率显著降低，IC 50 也显著增加。
PA-g-PM>两个酚羟基的 PA-g-PM>一个酚羟基的
图 5d 为 PM 及 PA-g-PM 对铁的还原力。由图
PA-g-PM。在具有两个酚羟基的 PA-g-PM 中，对位
5d 可知，相比 PM，8 种 PA-g-PM 对铁的还原力都
和间位酚羟基 PA-g-PM（PrA-g-PM）的抗氧化性能
显著增加，特别是 GA-g-PM、PyA-g-PM、PrA-g-PM、
比邻位和间位酚羟基 PA-g-PM（PyA-g-PM）的抗氧
GtA-g-PM 对铁还原力大幅度增加。说明 PM 接枝 8
化性能强，PA-g-PM 中对位或间位上羟基被—OCH 3
种酚酸后对铁还原力增强。本研究结果与 HU 等 [28] 取代后抗氧化性能减弱。本研究结果为进一步开发
和 WU 等 [29] 在研究壳聚糖接枝 GA 后对铁还原力增 海藻酸钠制备较强抗氧化剂应用于食品、化妆品、
强的结果一致。 医药等行业奠定了理论基础。
由图 5 和表 2 可知，PM 接枝酚酸所得 PA-g-PM
在不同抗氧化模型中的抗氧化性能有差异。另外， 参考文献：
PM 接枝不同酚酸后其抗氧化性能增强，但增加幅 [1] LIU J, YANG S Q, LI X T, et al. Alginate oligosaccharides:
Production, biological activities, and potential applications[J].
度有差异。质量浓度为 200 mg/L 时，PM 和 PA-g-PM
Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2019,
对 DPPH 自由基清除率强弱顺序为：GA-g-PM>PrA- 18(6): 1859-1881.