Page 211 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 唐裕芳，等: 酚酸结构对酚酸-g-聚甘露糖醛酸抗氧化性能的影响 ·1361·

图 2D 显示了固定 PM (0.30 g)，在 n(PM)∶ 2.3 PM-EDA 和 PA-g-PM 的表征
n(EDA)=1∶1.5，n(PM)∶n(EDC)∶n(NHS)=1∶2∶1 2.3.1 UV-Vis 吸收光谱分析
条件下反应 24 h，反应体系 pH 对产物 PM-EDA 取 图 3 为 PM、PM-EDA、PA-g-PM 的 UV-Vis 图
代度的影响。 谱。由图 3 可知，在波长 200~450 nm 范围内，PM
由图 2D 可知，当体系 pH 在 6.0~8.0 的范围内 的 UV-Vis 图谱中没有出现吸收峰，在 PM-EDA 的
时，PM-EDA 的取代度由 10.46%增加到 17.27%， UV-Vis 图谱中，212 nm 处出现酰胺键的最大吸收
继续增加 pH 至 9.0，PM-EDA 的取代度随着 pH 的 峰。说明 PM 与 EDA 反应生成了 PM-EDA。PM-EDA
增加而下降。这可能是由于碱性较强的环境不适合 接枝了酚酸 GA、IsA、PyA、PrA、GtA、SyA、VA、
PM-EDA 的合成。图 2A 结论表明，反应物中 EDA SA 后，所得 PA-g-PM 的吸收峰与相应游离酚酸的
过量到一定程度不利于 PM-EDA 合成，这可能也是 吸收峰一致，这与 LIU 等 [9] 的研究结果一致。
由于 EDA 过量到一定程度使反应体系的碱性较强 PrA-g-PM、PyA-g-PM 和 GtA-g-PM 在 212 nm 处的最
而不适合 PM-EDA 的合成。因此，本研究选择合成 大吸收峰没发生位移，但 PyA-g-PM 和 GtA-g-PM 分
PM-EDA 的最佳 pH 为 8.0。 别在 296 和 302 nm 处出现一个新的较宽的吸收峰，
2.2 PA-g-PM 的合成 PrA-g-PM 在 274 nm 处出现一个较宽的拖尾峰。
1.2.2 节中合成的 PM-EDA 拥有端氨基（见图 GA-g-PM、SyA-g-PM、VA-g-PM、SA-g-PM 相对
1a），具有与带羧基基团的酚酸接枝共聚的潜力。羟 PM-EDA 212 nm 处的吸收峰均发生了红移，且 GA-
基苯并三唑（HOBt）是一种有机物，不溶于水，但其 g-PM 从 255 nm 开始出现一个大的拖尾峰，SyA-
羟基可与 PM-EDA 中的氨基形成较强的氢键 [20] ，因 g-PM、VA-g-PM 分别在 273 和 291 nm 处出现一个
此，HOBt 加到 PM-EDA 的水溶液中，形成透明的 新峰。
PM-EDA 和 HOBt 的混合液，使 PM-EDA 能在水相
中高效地与酚酸接枝共聚生成 PA-g-PM，并避免副
产物的形成。PA-g-PM 可行的合成示意图见图 1b。
其中，活化剂 EDC 被共存于碳化二亚胺共轭试剂中
的盐酸质子化形成正碳离子（1），并进一步与酚酸
中羧基反应形成酰基异脲（2）。为了防止 EDC 水解
生成尿素（4），EDC 配制成乙醇溶液加入到反应体
系中。反应体系中的 HOBt 与 EDC 结合还可防止因
EDC 过量生成副产物 N-酰基脲（3），从而提高
PM-EDA 与酚酸的反应速率 [21] 。由于空间位阻，酚
酸与 PM 的 C-2 和 C-3 的羟基形成酯键的反应可以
忽略。未反应的 HOBt 和副产物尿素（4）通过水相
透析除去。
PA-g-PM 接枝率测定：共聚物接枝率是通过测
定共聚物中酚酸含量计算得出。在碱性溶液中，福林
6+
酚溶液中的钨钼酸将酚酸氧化，自身被还原（W 还
5+
原成 W ），溶液由紫色变为蓝色，且酚酸含量越高颜
色越深 [22] 。表 1 为合成的 8 种 PA-g-PM 的接枝率。由
表 1 可知，8 种 PA-g-PM 的接枝率在（4.171±0.16）~
（8.880±0.32） mg GA/g 之间。

表 1 PA-g-PM 的接枝率
Table 1 Grafting rate of PA-g-PM
样品名称 接枝率/ （mg GA/g） 样品名称 接枝率/（mg GA/g）
GA-g-PM 8.880±0.32 SyA-g-PM 6.170±0.22
PyA-g-PM 5.628±0.21 VA-g-PM 5.701±0.23
PrA-g-PM 8.658±0.27 IsA-g-PM 6.380±0.17
GtA-g-PM 6.536±0.27 SA-g-PM 4.171±0.16