Page 207 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 唐裕芳，等: 酚酸结构对酚酸-g-聚甘露糖醛酸抗氧化性能的影响 ·1357·

[1]
海藻酸钠在医药和食品行业已被广泛应用 ， 羧基与多巴胺的氨基反应来增强海藻酸钠的杀虫活
但由于海藻酸钠高浓度时的低溶解性和高黏度使其 性。说明海藻酸钠的低相对分子质量水解物的羧基
[1]
应用受到一定限制 。研究发现，海藻酸钠水解后 与氨基反应是可行的。WEN 等 [11] 通过海藻酸钠羧基
所得低相对分子质量水解物能保护益生菌免受胃酸 与乙二胺（EDA）的一个氨基反应制得海藻酸钠基
[4]
[3]
[2]
的损伤 、促进双歧杆菌繁殖 和植物根生长 、减 吸附材料，说明海藻酸钠的低相对分子质量水解物
[5]
缓非生物胁迫引起的损伤 、抑制果蔬采后衰老和 的羧基与 EDA 的一个氨基反应且残留一个端氨基
[7]
[6]
延长果蔬保藏时间 ，且清除自由基的性能增强 。 是可行的。
这些功能的发挥可能与海藻酸钠低相对分子质量水 基于此，本研究拟通过海藻酸钠水解物聚甘露
解物的化学结构、相对分子质量大小和甘露糖醛酸 糖醛酸（PM）的羧基与 EDA 的一个氨基反应，获
[1]
（M）/古罗糖醛酸（G）的物质的量比有关 。海 得残留一个端氨基的 PM-EDA 中间体，再通过
藻酸钠水解后其空间结构发生变化，许多活性位点 PM-EDA 的端氨基与酚酸（PA）的羧基反应，制得
暴露出来，从而更容易发挥海藻酸钠低相对分子质 PM 与酚酸的接枝共聚物 PA-g-PM，并评价 PA-g-PM
[8]
量水解物的功能和活性 。虽然海藻酸钠水解后所 对 DPPH 自由基、超氧阴离子自由基、羟基自由基
得低相对分子质量水解物的上述功能和活性提高， 的清除率和铁还原力，探讨酚酸结构对 PA-g-PM 抗
但提高程度有限，或未有显著提升。如 FALKEBORG 氧化性能的影响。以期寻找一种能大幅度提升海藻
[7]
等 发现，相比未水解海藻酸钠，水解后所得低相 酸钠及其水解物抗氧化性能的方法，为海藻酸钠高
对分子质量水解物清除自由基性能提高，但水解物
值资源化和应用于食品、化妆品、医药等行业奠定
所用质量浓度较大，达到 1~50 g/L，且对铁的还原 理论基础。
[6]
力仍然较弱 。
海藻酸钠水解后羟基和羧基官能团充分暴露出 1 实验部分
来，这使得在羟基和羧基上引入抗氧化性能更强的
官能团来增强海藻酸钠水解物的抗氧化性能成为可 1.1 材料、试剂与仪器
能。而被引入官能团的结构和抗氧化性能是决定海 实验中所用到的海藻酸钠和其他试剂均购自上
藻酸钠水解物抗氧化性能是否增强的关键因素。酚 海麦克林生化科技股份有限公司，均为分析纯。
酸由于携带了能提供氢原子使氧化链终止的酚羟基 UV-2450 型紫 外 - 可见分 光光度计 ，日 本
而具有较强抗氧化性能。目前，有研究表明，通过 Shimadzu 公司；Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱
壳聚糖分子上的氨基与酚酸羧基反应引入抗氧化 仪，美国尼高力公司；DGH-9123A 真空冷冻干燥机，
性能较强的酚羟基能大幅度提升壳聚糖的抗氧化 宁波新芝生物科技股份有限公司；D/MAX-2500 X
[9]
性能 。而鲜见针对海藻酸钠及其低相对分子质量 射线多晶粉末衍射仪，日本理学公司。
水解物接枝酚酸提升海藻酸钠及其海藻酸钠水解物 1.2 实验方法
抗氧化性能的报道。HUANG 等 [10] 通过海藻酸钠的 实验路线如下所示：

1.2.1 PM 的制备 （4000 r/min）10 min，然后用移液枪将上清液移入
PM 的制备参照文献 [12] 方法，但稍作修改，详 干净的 1 L 烧杯中。
细步骤如下：将 20.00 g 海藻酸钠加入到 1000 mL 用 0.1 mol/L NaOH 溶液将上清液的 pH 调节至
蒸馏水中，充分溶胀 24 h 得到海藻酸钠凝胶溶液。 7.0~8.0，再缓慢加入 600 mL 体积分数 95%乙醇溶
向上述凝胶溶液中缓慢滴加 41.67 mL 质量分数 36% 液，并持续搅拌，获得大量白色絮状沉淀，将其放
浓盐酸，持续搅拌至凝胶溶液完全转变为凝胶块， 入 4 ℃冰箱中静置 12 h 后，离心（4000 r/min，
然后于 100 ℃水浴中水解 8 h（随时补充蒸馏水至 10 min），收集所得沉淀放于烧杯中，再次加入
溶液原有体积）后，离心（4000 r/min）10 min，所 600 mL 无水乙醇，搅拌混匀后离心（4000 r/min，
得沉淀于–55 ℃冷冻干燥 48 h 后获得 19.01 g 白色 10 min），所得沉淀于 50 ℃烘箱中干燥 48 h。干燥
粉末，即为藻酸钠水解物粗品。 后的沉淀物再用 200 mL 质量分数 6% NaHCO 3 溶液
上述所得白色粉末用 200 mL 质量分数 6% 溶解，用 0.3 mol/L 稀盐酸将溶液 pH 调节至 2.85，
NaHCO 3 溶液溶解，然后用 0.3 mol/L 稀盐酸调节溶 离心（4000 r/min，10 min），上清液移至烧杯中，
液 pH 至 2.85，待白色絮状沉淀完全形成，离心 重复上述上清液处理步骤 2 次，得到的沉淀于 50 ℃