Page 218 - 《精细化工》2023年第6期
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·1368·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            100 mL 去离子水中，溶解后记为溶液 A；将 3.7818 g                  影响，对所制备的系列 S x @Co 3 O 4 催化剂进行了
            （30 mmol）H 2 C 2 O 4 •2H 2 O 溶于 100 mL 去离子水，       XRD 测试，结果见图 1。由图 1 可知，所有样品的
            记为溶液 B；在强烈磁力搅拌下，将溶液 A 逐滴加                          特征衍射峰位置及相对强度与标准卡片 PDF No.42-
            至溶液 B 中，滴加完毕后继续搅拌 30 min 以使反应                      1467 完全吻合，证实它们均为立方晶型的 Co 3 O 4 。
            完全；收集反应所得沉淀，分别用 15 mL 去离子水                         此外，还能观察到这些衍射峰的峰型尖锐，半峰宽
            和 15 mL EtOH 依次洗涤后，置于 50  ℃烘箱中干燥                   窄，表明它们均具有良好的结晶度。对于掺硫的样
            6 h，将烘干的前驱体放入马弗炉中，于 350  ℃煅烧                       品而言，除了观察到 Co 3 O 4 的特征衍射峰外，在 XRD
            2 h，即得到目标产物，将其命名为 S 1 @Co 3 O 4 。通                 图上未发现诸如单质硫、CoS、CoSO 4 等其他含硫物
            过控制硫源 Na 2 S 2 O 3 •5H 2 O 的添加量（22.5、15.0、         质的衍射峰，表明 S 元素不是以单质或含硫化合物
            7.5 和 0 mmol），即可制得不同硫修饰量的催化材料，                     的形式在 Co 3 O 4 表面存在。进一步观察发现，掺硫
            以 30 mmol Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 的物质的量为基准进行           样品的特征衍射峰位置较纯 Co 3 O 4 并未发生偏移，
            比例计算，将材料分别命名为 S 0.75 @Co 3 O 4 、S 0.5 @Co 3 O 4 、  表明 S 元素也未以离子的形式进入到 Co 3 O 4 的晶格
            S 0.25 @Co 3 O 4 和 Co 3 O 4 。                      中。XRD 结果证实，采用草酸盐-热解法制备 Co 3 O 4
            1.3   表征与测试                                        时引入 Na 2 S 2 O 3 对其晶相结构无明显影响。
                 样品的晶相结构和相纯度测试在 X 射线衍射仪
            上完成，Cu 靶，K α 辐射，加速电压和电流分别为
            40 kV 和 30 mA，2θ 扫描范围为 10°~80°；样品的形
            貌通过扫描电子显微镜进行观察；样品的 N 2 吸附-脱
            附曲线在物理吸附仪上完成，工作温度为–195.8 ℃；
            样品的氧空位测试以及活性氧物种鉴定利用电子自
            旋（顺磁）共振波谱仪（ESR/EPR）进行测试；样品
            的 XPS 测试在 X 射线光电子能谱仪上测得，Al 靶，K α
            射线作为发射源；样品的红外光谱测试利用傅里叶变
                                                     –1
            换红外光谱仪测得，波数范围为 400~4000 cm 。
                                                                     图 1   不同硫修饰量催化剂的 XRD 谱图
            1.4   催化降解实验
                                                               Fig. 1    XRD patterns of catalysts with different S modification
                 室温下，向 500 mL 初始质量浓度为 10 mg/L 的                      content

            MB 溶液中加入 0.02 g 催化剂，机械搅拌 50 min 以                  2.1.2   SEM 分析
            达到吸附平衡；随后向其中加入 3 mL 0.1 mol/L  过                       通过 SEM 对纯 Co 3 O 4 和 S 1 @Co 3 O 4 以及它们所
            硫酸氢钾溶液以启动降解反应，于设定时间点（0、                            对应前驱体的微观形貌进行观察，结果见图 2。由
            5、10、15、20、25 min）取样并测定 MB 溶液的浓                    图 2a 和 2b 可知，两种催化剂的前驱体均呈现微米
            度。实验时抽取的反应样液体积为 3.5 mL，首先经                         纤维状结构。其中 Co 3 O 4 的前驱体更加细长，直径
            0.22 μm 尼龙滤膜过滤，然后迅速向抽取的反应样液                        约 2  μm，长度在 20  μm 以上；S 1 @Co 3 O 4 的前驱体
            中注入 150 μL NaNO 2 溶液（浓度 3 mol/L）以猝灭                粒度大小不一且长径比更小，直径在 1~3 μm，长度
            反应，最后用紫外-可见光分光光度计在 500~700 nm                      普遍短于 20  μm。图 2c 和图 2d 显示，经热处理得
            范围测定样液的最大吸光度，根据标准曲线计算出                             到的两种催化剂均良好地继承了各自前驱体的微米
            MB 的实时浓度。除特别说明外，所有降解实验均                            纤维状形貌。但与前躯体的光滑表面相比，煅烧所
            在 25 ℃恒温水浴下进行。MB 的降解率（η）由式                         得产物表面明显变得粗糙，大量狭缝状孔洞清晰可
            （1）进行计算。                                           见，这些孔洞的产生源于草酸盐前驱体受热过程中
                                   
                                  ρρ
                           η / %     t    100      （1）       的分解。催化剂中形成的密集孔洞有利于增加比表
                                    ρ                          面积，提高材料的催化活性。另外还对 S 1 @Co 3 O 4
            式中：ρ 表示达到吸附平衡后 MB 的质量浓度，mg/L；                      样品进行了能谱扫描。从图 2e~h 可以看出，O、S、
            ρ t 表示加入 PMS 后反应 t 时刻的 MB 质量浓度，mg/L。               Co 元素在 S 1 @Co 3 O 4 样品表面分布均匀，表明本研
                                                               究所用制备方法实现了 S 元素的成功引入。根据能
            2   结果与讨论
                                                               谱元素分析结果（图 2i）得出，S 1 @Co 3 O 4 样品表面
            2.1   结构表征                                         Co/S 原子比约为 10∶1，与添加比例差异较大，这
            2.1.1  XRD                                         可能是由于在煅烧过程中有部分硫单质以气态形式
                 为了研究硫源的引入对产物 Co 3 O 4 晶相结构的                   （硫蒸气、SO、SO 2 等）流失所致。
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