Page 224 - 《精细化工》2023年第6期

·1374· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

S 1 @Co 3 O 4 -PMS 高级氧化体系中生成的活性物种进
行鉴定。TBA 主要对体系中的•OH 起猝灭作用，
–[5,36]
EtOH 可同时猝灭•OH 和•SO 4 。实验时催化剂用
量和 PMS 浓度分别为 0.04 g/L 和 0.6 mmol/L，猝灭
剂浓度为 200 mmol/L，实验条件同 1.4 节，结果见
图 11。由图 11a 可知，两种自由基猝灭剂的引入均
对 MB 的降解起到了抑制作用。未加入猝灭剂前，
S 1 @Co 3 O 4 -PMS 体系对 MB 的降解率为 98.35%，而
在加入 TBA 和 EtOH 后，降解率分别下降至 92.77%
和 76.26%，这表明 PMS 在 S 1 @Co 3 O 4 的活化下分解
–
–
产生了•OH 和•SO 4 ，且两者中以•SO 4 为主。进一步
地，运用 EPR 测试技术对 S 1 @Co 3 O 4 -PMS 体系中存
在的活性物种进行鉴定，结果如图 11b~d 所示。由
图 11b~d 可知， 反应 进行 2 min 后，检测 到
–
DMPO-•SO 4 （DMPO 为 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化
1
–
物）、DMPO-•OH、DMPO-•O 2 和 TEMP- O 2 （TEMP
为 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物） 4 种加合物的特征信
号峰，证明 PMS 在 S 1 @Co 3 O 4 的活化作用下迅速分
–
解，并同时生成了 3 种活性自由基（•SO 4 、•OH 和
–
1
•O 2 ）及非自由基氧活性物种（ O 2 ）。除此之外，所
有加合物的信号峰强度随着反应时间的累积而增
强，说明反应过程中 PMS 不断被消耗，产生了越来
越多的用于氧化 MB 分子的强氧活性物种。
因此，S 1 @Co 3 O 4 活化 PMS 对 MB 溶液的高效
氧化降解是自由基与非自由基物种共同作用的结
果。结合上述讨论与分析，提出 S 1 @Co 3 O 4 -PMS 高
级氧化体系降解 MB 溶液可能的反应机理如下：

2+ – 3+ – – （2） –
Co + HSO 5 → Co + OH + •SO 4 图 11 自由基猝灭实验（a）和 EPR 测试结果：•SO 4 及•OH
–
1
2–
–
2+
3+
Co + HSO 5 → Co + SO 4 + •OH （3） （b）；•O 2 （c）； O 2 （d）
Fig. 11 Radicals quenching experiments (a) and EPR
– –
–
1
–
O 2 + e → •O 2 （4） spectra tests: •SO 4 and •OH (b); •O 2 (c); O 2 (d)
–
+
–
3+
2+
Co + HSO 5 → Co + H + SO 5 • （5）
–
2–
1
4SO 5 • + 2H 2 O → 3 O 2 + 4SO 4 + 4H + （6） 3 结论
–
1
2•OH + 2HSO 5 → O 2 + 2H 2 O+2•SO 4 – （7）
（1）采用改进的草酸盐-热解法制得了硫修饰的
– 1
–
MB + (•SO 4 /•OH/•O 2 / O 2 ) → 中间体 →
Co 3 O 4 介孔催化材料，并对其催化 PMS 降解 MB 的
（8）
H 2 O + CO 2 性能进行评价。结果表明，硫的引入显著提升了

Co 3 O 4 活化 PMS 降解 MB 的性能，且其催化活性随
硫引入量的增加而升高。在本研究的 Na 2 S 2 O 3 添加
量范围（0~30 mmol），按照 n〔Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕∶
n(Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O)=1∶1 制得的催化剂 S 1 @Co 3 O 4 样
品显示出最优异的性能。反应温度为 25 ℃、催化
剂用量为 0.04 g/L、PMS 浓度为 0.6 mmol/L 时，其
在 25 min 时对 MB 的降解率可达 98.35%。
2–
（2）制备过程中引入的 S 元素以 SO 4 的形式键
2–
合在 Co 3O 4 的表面。Co 3O 4 催化活性的增强是 SO 4 在
其表面修饰引起的比表面积增加、表面氧空位含量增