Page 227 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期 岳昌海，等: 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化 CO 2 环加成反应性能 ·1377·
利用无金属多相催化剂催化 CO 2 与环氧化物环加成 ≥99.5%）、甲苯（AR）、正丁醇（AR），国药集团
环状有机碳酸盐被认为是 CO 2 利用的 100%原子经 化学试剂有限公司；CO 2 （体积分数≥99.99%），南
济和环保路线 [11-12] 。 京上元工业气体厂；去离子水，自制。上述试剂未
蜜勒胺低聚物凭借其制备过程简单、原料廉价 经处理直接使用。
易得等特点在 CO 2 和环氧化物环加成制备环状碳酸 WQF-510A 型傅里叶变换红外光谱仪，中国背
酯应用中受到广泛关注 [13] 。纯蜜勒胺低聚物结构中 景瑞利分析仪器有限公司；SmartLab TM 型 X 射线
所含的氨基能够活化 CO 2 ，然而，纯蜜勒胺低聚物 衍射仪、PHI-5000 型 X 射线光电子能谱仪，日本理
结构中碱性位有限，不能满足环氧化物和 CO 2 的高 学株式会社；Hitachi S4800 型扫描电子显微镜，日
效活化转化。结合离子液体的高效催化和不易分离 本日立公司；STA 409 PC 型热重分析仪，德国耐驰
的特性，将具有高催化活性的离子液体 [14-15] 与蜜勒 公司；Trace 1310 型气相色谱仪，美国赛默飞世尔
胺低聚物相结合，可有效解决 CO 2 与环氧化物的高 科技公司；DZF-6050 型真空干燥箱，巩义市科瑞仪
效转化和催化剂快速分离的问题。然而，如何实现 器有限公司；BELSORP-MAX 型 N 2 吸附-脱附测试
离子液体和蜜勒胺低聚物的有效键合，提高离子液 仪，日本拜尔公司。
体的分散性，是离子液体/蜜勒胺低聚物复合催化剂 1.2 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物的制备
制备的难点。 1.2.1 蜜勒胺低聚物的制备
基于此，本文拟以三聚氰胺为前驱体，通过热 蜜勒胺低聚物是通过典型的热聚合法制备。参
聚合法来制备蜜勒胺低聚物。借助 2-溴乙醇将其边 照文献[16]，称取 15.0 g 三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，
缘氨基转化为羟基，进而通过酸碱中和作用制备溴
用锡箔纸将其包裹好后放入马弗炉中。以 2.5 ℃/min
代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化剂。采用
升温速率升至 450 ℃并保温 4 h。反应结束后，得
FTIR、XRD、SEM、TG 和 XPS 对催化剂的结构、
到的白色固体，命名为 CN-450，产率为 12%。
形貌和热稳定性等进行表征。考察反应温度、反应
1.2.2 改性蜜勒胺低聚物的制备
时间、CO 2 压力、催化剂与底物质量比等因素对环
改性蜜勒胺低聚物的制备参照文献[17-18]，并
氧化物与 CO 2 环加成催化活性的影响，提出可能的
进行了一些修改。将 4.0 g 2-溴乙醇置于盛有 50 mL
反应机理。该工作不仅将形成人工固碳的新途径，
甲苯的三口烧瓶中，加入 4.8 g CN-450，混合物在
而且能够提高 CO 2 转化的能量利用效率，将为 CO 2
N 2 氛围下搅拌回流 14 h。待反应结束后，将所得混
的高附加值资源化利用提供新思路。
合物离心，固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤 3
1 实验部分 次后放入 80 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，得到的固
体命名为 CN-EtOH，产率为 81%。
1.1 试剂与仪器 1.2.3 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物的制备
尿素（AR）、三聚氰胺（质量分数≥99%）、2- 将 2.0 g N-甲基咪唑和 2.0 g CN-EtOH 放入盛有
溴乙醇（质量分数≥95%）、N-甲基咪唑（质量分数 50 mL 甲苯的三口烧瓶中，混合物置于 110 ℃油浴
≥99%）、环氧氯丙烷（ECH）（质量分数≥98%）， 锅中搅拌回流 24 h。反应结束后，离心过滤并用无
上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化氢水溶液 水乙醇洗涤固体 3 次，之后放入 80 ℃真空干燥箱
（质量分数为 50%），西格玛奥德里奇有限公司；无 中干燥 12 h，得到的固体命名为 CN-MIm，产率为
水乙醇（质量分数≥99.7%）、乙酸乙酯（质量分数 75%。其完整的制备过程示意图如图 1 所示。
图 1 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物的制备
Fig. 1 Preparation of bromomethylimidazole modified melem oligomer
1.2.4 溴代甲基咪唑的制备 g N-甲基咪唑置于盛有 20 mL 甲苯的三口烧瓶中，
将 4.4 g 质量分数为 50%的溴化氢水溶液和 2.0 混合物置于 80 ℃油浴锅中搅拌回流 12 h。反应结束
