Page 232 - 《精细化工》2023年第6期
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·1382· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
从 85%逐渐上升至 98%，选择性维持在 99%左右， 加，目标产物的选择性基本不变，产率变化经过一
基本不变。当反应时间为 1.5 h，CPC 产率为 98%。 个明显上升过程后保持相对稳定。当催化剂和 ECH
因此，选择最优反应时间为 1.5 h。 质量比过小时，底物中催化剂用量过低，不能提供
2.2.4 CO 2 压力对 ECH 和 CO 2 环加成性能的影响 足够多的活性位点，影响底物的转化。当催化剂和
在反应温度为 120 ℃、反应时间为 1.5 h、催化 ECH 质量比为 0.036∶1 时，CPC 产率为 98%，继
剂（0.1 g）和 ECH 质量比为 0.036∶1 条件下，考察 续增大质量比的意义不大。因此，催化剂和 ECH 质
CO 2 压力对 CPC 选择性和产率的影响，结果见图 12。 量比为 0.036∶1 为最优条件。
综上，ECH 和 CO 2 环加成催化反应的最优条件为：
反应温度为 120 ℃、反应时间为 1.5 h、CO 2 压力为
2.0 MPa、催化剂（0.1 g）和 ECH 质量比为 0.036∶1
ECH 转化率和氯代碳酸丙烯酯产率分别为99%和98%。
2.3 CN-MIm 催化 ECH 和 CO 2 环加成反应循环使
用性能分析
回收的催化剂用乙酸乙酯和无水乙醇分别洗涤
3 次后放入 80 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，用于催化
CO 2 与 ECH 环加成反应。环加成反应条件：ECH
2.7757 g（30mmol）、反应温度 120 ℃、CO 2 压力
图 12 CO 2 压力对 CPC 选择性和产率的影响 2.0 MPa、催化剂用量 0.1 g、反应时间 1.5 h，结果
Fig. 12 Effect of CO 2 pressure on selectivity and yield of CPC
如图 14 所示。
由图 12 可见，当 CO 2 压力在 0.5~2.5 MPa 范围
内变化时，CPC 选择性略微上升，CPC 产率先上升
后下降，并在 2.0 MPa 时达到 98%。当 CO 2 压力为
2.5 MPa 时，CPC 产率下降，这可能是由于过量的
CO 2 稀释了底物的浓度，不利于反应的进行，这和
YUE 等 [34] 报道的结果一致。因此，最优的 CO 2 压力
为 2.0 MPa。
2.2.5 催化剂和 ECH 质量比对 ECH 和 CO 2 环加成
性能的影响
在反应温度为 120 ℃、反应时间为 1.5 h、CO 2
图 14 CN-MIm 催化 ECH 和 CO 2 环加成循环使用性能
压力为 2.0 MPa、催化剂 0.1 g 条件下，考察催化剂
Fig. 14 Recycling performance of ECH and CO 2 cycloaddition
和 ECH 质量比对 CPC 选择性和产率的影响，结果 catalyzed by CN-MIm
如图 13 所示。
由图 14 可知，CN-MIm 循环使用 1 次后，CPC
产率由 99%下降到 59%，说明 CN-MIm 催化效率下
降明显。原因在于，溴代甲基咪唑离子液体出现溶
脱，从而导致催化剂初始稳定性较差 [35-36] 。CN-MIm
继续循环使用，ECH 转化率和 CPC 选择性保持相对
稳定。
对循环 4 次后 CN-MIm（记为 CN-MIm-Re）与
初始 CN-MIm 进行了 XRD 测试，结果见图 15。由
图 15 可知，CN-MIm-Re 的衍射峰与 CN-MIm 的差
异较大，与 CN-EtOH 的峰型保持一致，进一步说明，
图 13 催化剂和 ECH 质量比对 CPC 的选择性和产率的 离子液体是附着在蜜勒胺低聚物上两者的相互作用
影响 力较弱，活性组分易流失。
Fig. 13 Effect of mass ratio of catalyst to ECH on 同时，进行了 CN-MIm 的热过滤实验，以说明催
selectivity and yield of CPC
化剂在反应过程中是否存在溶脱现象，在反应进行
由图 13 可见，随着催化剂和 ECH 质量比的增 45 min 时，趁热将催化剂从反应体系中分离出来，
