Page 233 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 岳昌海，等: 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化 CO 2 环加成反应性能 ·1383·

结果见图 16。 的催化效果，更换不同底物后的催化活性如表 3 所

示。由表 3 可见，该催化剂作用下，环状碳酸酯的
产率均>90%，说明该催化剂具有较好的普适性。然
而，部分环氧化物取代基的位阻较大（如苯环，碳链
较长等），阻碍亲核试剂进攻环氧化物，从而使开环
过程变得更加困难，进而不利于后续反应的进行 [37] 。
因此，实现这类环氧化物的转化需要更长的反应时间。

图 15 CN-EtOH、CN-MIm 和 CN-MIm-Re 的 XRD 谱图
Fig. 15 XRD patterns of CN-ETOH, CN-MIm and CN-MIm-Re

由图 16 可知，去除催化剂后的底物可以继续反
应生成 CPC。与 CN-MIm 去除前相比，CPC 产率有
较为明显降低。这主要是由于 CN-EtOH 与溴代甲基
咪唑之间的协同催化作用有助于实现 ECH 和 CO 2
环加成高效制备 CPC。

2.4 CN-MIm 催化反应普适性分析 图 16 CN-MIm 的热过滤实验
为探究 CN-MIm 对不同环氧化物和 CO 2 环加成 Fig. 16 Thermal filtration of CN-MIm

表 3 CN-MIm 催化其他环氧化物环加成反应结果
Table 3 Results of cycloaddition of other epoxides catalyzed by CN-MIm

环氧化物 产物 时间/h 选择性/% 产率/%

1.5 99 98

环氧氯丙烷
氯代碳酸丙烯酯

6 99 91

正丁基缩水甘油醚

正丁基缩水甘油醚环状碳酸酯

6 99 99

烯丙基缩水甘油醚
烯丙基缩水甘油醚环状碳酸酯

12 98 97

氧化苯乙烯
苯乙烯环状碳酸酯
注：反应条件为环氧化物 30 mmol、温度 120 ℃、CO 2 压力 2.0 MPa、催化剂 0.1 g。

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2.5 CN-MIm 催化反应机理研究 CO 2，二者共同作用下产生中间体Ⅰ。第二步，Br 作
基于实验数据、表征结果和文献 [38-39] ，对 CN-MIm 为亲核试剂进攻环氧化物，使其开环生成中间体Ⅱ。
催化 CO 2 与环氧化物环加成反应提出一个可能的机 第三步，中间体Ⅱ产生的溴烷氧基离子和活化后的
理，如图 17 所示。首先，蜜勒胺低聚物上未消耗的羟 CO 2 发生反应，生成中间体Ⅲ。最后，通过分子内闭
基活化环氧化物的 C—O 键；同时，其边缘缺陷活化 环，环状碳酸酯被释放出来，同时催化剂得到再生。