Page 238 - 《精细化工》2023年第6期

·1388· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

长 233 nm。 检测波长 254 nm。
1.2.2 DETU
无氢氧化钠反应段：将 57.35 g（0.89 mol）一 2 结果与讨论
乙胺、200 mL 水加入到 500 mL 烧瓶中，搅拌；油
改进后的 CS 2 与伯胺合成法，反应分为无氢氧
浴控制体系温度为 25~30 ℃，滴加 CS 2 52.32 g
化钠催化反应过程及氢氧化钠催化反应过程。绝大
（0.67 mol），约 4 h 加完，25~30 ℃保温反应 2 h；
部分的胺通过无氢氧化钠催化与 CS 2 反应得到 N,
然后以 0.11 ℃/min 的升温速率升温至 65~70 ℃，
N′-二取代硫脲类化合物，剩余少量未反应的胺通过
回流反应至醋酸铅试纸检测不再有硫化氢气体排
氢氧化钠催化与 CS 2 反应得到 N,N′-二取代硫脲类化
出；接着升温至 100 ℃，继续回流反应至不再有硫化
合物。以 ETU 合成为例，其反应过程为 [18,21] ：（1）
氢排出。氢氧化钠反应段：加入 4.48 g（0.03584 mol）
CS 2 与乙二胺进行亲核加成反应，生成 2-氨基乙基
氢氧化钠水溶液（质量分数 32%）继续反应 1 h，
二硫代氨基甲酸，2-氨基乙基二硫代氨基甲酸与乙
降温至 20 ℃，过滤，水洗，60 ℃烘 5 h 得白色 DETU
1
晶体，收率 99.92%，HPLC 纯度 99.51%。 HNMR 二胺进一步反应生成 2-氨基乙基二硫代氨基甲酸乙
二胺盐；（2）2-氨基乙基二硫代氨基甲酸乙二胺盐
(400 MHz，DMSO-d 6 )，δ：7.305(s,2H), 3.341(s,4H),
1.05(t,J=5.6 Hz ， 6H) 。 13 CNMR (100.5 MHz ， 发生消除反应得到 2-氨基乙基异硫氰酸酯和乙二胺
硫化氢盐；（3）2-氨基乙基异硫氰酸酯发生分子内
DMSO-d 6 )，δ：181.3，40.1，39.9，39.7，39.5，39.3，
–1
39.1，38.9，38.1，14.5。FTIR（ν/cm ）：1600~1520 成环反应得到 ETU；（4）剩余少量乙二胺、CS 2 与
氢氧化钠反应生成 2-氨基乙基二硫代氨基甲酸钠，
处为 N—C—S 的伸缩振动吸收峰；1475~1425 处为
2-氨基乙基二硫代氨基甲酸钠再脱去硫氢化钠生成
N—C—S 的面内变形振动吸收峰；1150~1125 处为 N
ETU。反应式如下：
—C—S 的面外变形振动吸收峰。
色谱条件：色谱柱 C18 （ Inertsil ODS-3 ）
4.60 mm×250 mm×5 μm；柱温 30 ℃；流动相 V(甲
醇)∶V(水)=75∶25；流速 1 mL/min；进样量 10 μL；
检测波长 241 nm。
1.2.3 PUR
无氢氧化钠反应段：将 66.64 g（0.89 mol）丙
二胺、200 mL 水加入到 500 mL 烧瓶中，搅拌；油
浴控制体系温度为 25~30 ℃，滴加 CS 2 90.35 g
（1.157 mol），约 4 h 加完，25~30 ℃保温反应 2 h；
然后以 0.13 ℃/min 的升温速率升温至 80~85 ℃，
回流反应至醋酸铅试纸检测不再有硫化氢气体排
出；接着升温至 100 ℃，继续回流反应至不再有硫
化氢排 出 。氢氧 化 钠反应 段 ：加入 7.29 g
（0.05832 mol）氢氧化钠水溶液（质量分数 32%）

继续反应 1 h，降温至 20 ℃，过滤，水洗，100 ℃
烘 2 h 得白色 PUR 晶体，收率 99.98%，HPLC 纯度 以 ETU 的合成为例，对以上反应过程进行了研
1
99.06% 。 HNMR (400 MHz ， DMSO-d 6 ) ， δ ： 究，按照改进后的工艺路线对 DETU 及 PUR 进行了
7.845(s,4H), 3.106~3.071 (m,J=14 Hz ， 4H) ， 合成研究，然后对改进后的工艺进行了中试验证。
13
1.740~1.682 (m,J= 23.2 Hz，2H)。 CNMR (100.5 2.1 CS 2 滴加温度对 ETU 纯度、收率的影响
MHz，DMSO-d 6 )，δ：175.5，39.9，39.8，39.7，39.5， 色谱条件：色谱柱 C18 （ Inertsil ODS-3 ）
–1
39.3，39.1，19.2。FTIR（ν/cm ）：1600~1550 处为 4.60 mm×250 mm×5 μm；柱温 50 ℃；流动相 V(甲
N—C—S 的伸缩振动吸收峰；1450~1400 处为 N—C 醇)∶V(水)=1.5∶98.5；流速 2 mL/min；进样量
—S 的面内变形振动吸收峰；1250~1150 处为 N—C 10 μL；检测波长 233 nm。
—S 的面外变形振动吸收峰。 根据亲核加成反应机理，由于胺具有较强的碱
色谱条件：色谱柱 C18 （ Inertsil ODS-3 ） 性，因此其作为亲核进攻试剂的同时又是反应的催
4.60 mm×250 mm×5 μm；柱温 30 ℃；流动相 V(乙 化剂，因此将胺与水首先加入体系，滴加 CS 2 进行
腈)∶V(水)=20∶80；流速 1 mL/min；进样量 10 μL； 反应，更有利于反应的进行。由于 CS 2 的沸点约为