Page 241 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 李合平，等: 对称性硫脲的绿色合成工艺 ·1391·

需要将乙二胺变为一乙胺，用量为 400.00 kg，水（或 20 mg/L、COD 质量浓度≤64 mg/L。现有工艺的母
母液）用量变为 1000 L，CS 2 用量变为 363.56 kg， 液中氨氮浓度较低，但 COD 浓度非常高，这是因为
回流反应的升温速率变为 0.11 ℃/min，氢氧化钠水 母液中无机盐含量较高。
溶液用量变为 10.00 kg，烘干温度变为 60 ℃即可。 按照新工艺母液套用一次计算，ETU、DETU、
PUR 的合成只需要将乙二胺变为丙二胺，用量为 PUR 新工艺分别可减少用水 500、460、800 L，每
360.00 kg，水（或母液）用量变为 1600 L，CS 2 用 批可以分别得到 ETU 605 kg、DETU 410 kg、PUR
量变为 475.30 kg，升温回流反应段变为以 0.13 ℃ 558 kg，因此 ETU 新工艺可以至少减少约 0.61 t 废
/min 的升温速率升温至 80 ℃，氢氧化钠水溶液用量 水/t 产品，DETU 新工艺可以至少减少约 0.38 t 废水
变为 12.60 kg 即可。 /t 产品，PUR 新工艺可以至少减少约 0.89 t 废水/t
ETU 现有生产工艺具体操作如下：将乙二胺 产品，大大降低了废水处理成本，且产品质量稳定，
360.00 kg、质量分数 32%氢氧化钠水溶液 749.00 kg、 是可持续生产的绿色环保工艺。
3
水 1000 L 加入 3 m 反应釜中，开启搅拌，转速 90
3 结论
r/min，开启冷凝器及盐水阀门；20~25 ℃滴加 CS 2
486.25 kg，约 6 h 加完，20~25 ℃继续保温 2 h，升 （1）ETU 最佳合成工艺条件为：CS 2 滴加温度
温至 70~80 ℃并保温反应 2 h，降温至 20℃，压滤， 为 25~30 ℃，n(乙二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.20，回流反
滤饼用 200 L 水洗 2 次，100 ℃烘干、粉碎得 ETU 应温度为 65~70 ℃，回流反应的升温速率为 0.17 ℃
成品。 /min，氢氧化钠反应段的氢氧化钠用量为乙二胺质
DETU 及 PUR 现有生产工艺同上，DETU 的合 量的 3.0%。在此条件下，产物 ETU 的收率达到
成只需要将乙二胺变为一乙胺，用量为 400.00 kg， 99.97%，HPLC 纯度达到 99.95%，高于 HG/T 2324
质量分数 32%氢氧化钠水溶液用量变为 396.00 kg， —2012 要求。
水用量变为 730 L，CS 2 用量变为 363.56 kg，烘干温 （2）DETU 最佳工艺条件为：CS 2 滴加温度为
度变为 60 ℃即可。PUR 的合成只需要将乙二胺变 25~30 ℃，n(一乙胺)∶n(CS 2)=1∶0.75，回流反应温
为丙二胺，用量为 360.00 kg，质量分数 32%氢氧化 度为 65~70 ℃，回流反应的升温速率为 0.11 ℃/min，
钠水溶液用量变为 607.00 kg，水用量变为 1200 L， 氢氧化钠反应段的氢氧化钠用量为一乙胺质量的
CS 2 用量变为 475.30 kg 即可。 2.5%。最优条件下 DETU 收率为 99.92%，HPLC 纯
具体中试产品收率、纯度及废水结果及其与现 度为 99.51%。
有生产工艺对比如表 7 所示。 （3）PUR 最佳工艺条件为：CS 2 滴加温度为
25~30 ℃，n(丙二胺)∶n(CS 2)=1∶1.30，回流反应温
表 7 ETU、DETU、PUR 中试实验结果及与现有生产工艺
度为 80~85 ℃，回流反应的升温速率为 0.13 ℃/min，
比较
Table 7 Pilot test results of ETU, DETU, PUR and 氢氧化钠反应段的氢氧化钠用量为丙二胺质量的
comparison with present processes 3.5%。最优条件下 PUR 收率为 99.98%，HPLC 纯度
ρ（母液氨 ρ（母液 为 99.06%。
HPLC
样品 收率/% 氮）/ COD）/
纯度/% （4）以 ETU 的合成为例建立了对称性硫脲合成
(mg/L) (mg/L)
路线的模板，并依照改进后的工艺对 DETU 及
ETU 首批 99.89 99.90 3 16
PUR 进行了合成，收率及 HPLC 纯度均达到 99%以
ETU 母液套用 99.83 99.92 7 45
ETU 现有工艺 97.78 100.21 4 55305 上，母液氨氮质量浓度≤20 mg/L、COD 质量浓度
DETU 首批 99.49 99.95 5 11 ≤64 mg/L，达到国家排放标准，为绿色环保工艺。
DETU 母液套用 99.50 99.94 12 34 本合成技术如在硫脲类橡胶助剂合成领域进一
DETU 现有工艺 97.99 100.15 2 43056 步推广，将推动橡胶助剂生产行业绿色化进程，有
PUR 首批 99.04 99.97 11 23 助于从源头上解决橡胶助剂生产中“三废”难以处
PUR 母液套用 99.05 99.95 20 64 理的问题，有助于实现国家“十四五”绿色发展与
PUR 现有工艺 98.02 100.09 10 51216 环保政策的氨氮、COD 减排目标。
注：首批是使用新水作为溶剂，母液套用是使用收集首批
的母液作为溶剂进行反应。 参考文献：
[1] KANG I J, WANG L W, LEE C C, et al. Design, synthesis and
由表 7 可知，ETU、DETU、PUR 的新工艺中 anti-HCV activity of thiourea compounds[J]. Bioorganic &
试产品收率、HPLC 纯度均达到 99%以上，母液套 Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19: 1950-1955.
[2] YANG X, SONG B A, JIN L H, et al. Synthesis and antivira
用 产品指 标保 持稳定 ，母 液氨氮 质量 浓度 ≤ bioactivities of novel chiral bisthiourea-type derivatives containing