Page 240 - 《精细化工》2023年第6期

·1390· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

表 4 升温速率对 ETU 收率、纯度的影响 高于 HG/T 2324—2012 要求的 HPLC 纯度（97.00%）。
Table 4 Effect of heating rate on yield and purity of ETU 2.6 其他硫脲的合成
序号 升温速率/(℃/min) HPLC 纯度/% 收率/% 以 ETU 工艺方法为模板，对 DETU、PUR 合成
1 0.67 97.46 97.75 工艺中乙二胺与 CS 2 物质的量比、CS 2 滴加温度、
2 0.33 97.55 97.82
回流反应的升温速率、回流反应温度、氢氧化钠反
3 0.22 97.67 97.90
应段的氢氧化钠用量进行了考察，最终得出 DETU
4 0.17 98.14 98.15
最佳工艺条件为：CS 2 滴加温度为 25~30 ℃，n(一
5 0.13 98.16 98.17
乙胺)∶n(CS 2 )=1∶0.75，回流反应温度为 65~70 ℃，

由表 4 可知，降低升温速率，ETU 纯度及收率 回流反应的升温速率为 0.11 ℃/min，氢氧化钠反应段
有一定提高。当升温速率为 0.17 ℃/min 时，ETU 的氢氧化钠用量为一乙胺质量的 2.5%。最优条件下
收率及纯度基本达到最高，继续降低升温速率，ETU DETU 收率为 99.92%，HPLC 纯度为 99.51%。PUR
收率及纯度提升不明显。考虑到生产效率，继续延 最佳工艺条件为：CS 2 滴加温度为 25~30 ℃，n(丙
长升温时间意义不大。因此，选择较优的升温速率 二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.30，回流反应温度为 80~ 85
为 0.17 ℃/min。 ℃，回流反应的升温速率为 0.13 ℃/min，氢氧化钠
2.5 氢氧化钠反应段氢氧化钠用量对 ETU 纯度、 反应段的氢氧化钠用量为丙二胺质量的 3.5%。最优
收率的影响 条件下 PUR 收率为 99.98%，HPLC 纯度为 99.06%。
经过以上条件优化，产品品质及收率已很高， ETU、DETU、PUR 收率、纯度及母液氨氮质量浓度、
但产品品质及产品纯度仍有一定的提升空间。分析 化学需氧量（COD）质量浓度结果如表 6 所示。
认为，乙二胺硫化氢盐浓度已经非常低，反应平衡
表 6 最佳条件下 ETU、DETU、PUR 收率、纯度及母液氨
已达到极限。这是由于硫化氢在水中有一定的溶解
氮、COD
度，难以完全从体系中蒸馏排出，因此需要加入氢 Table 6 Yield and purity of ETU, DETU, PUR and ammonia
氧化钠与乙二胺硫化氢盐反应生成乙二胺与硫氢化 nitrogen and COD of mother liquor under the
optimum conditions
钠；同时乙二胺与 CS 2 在氢氧化钠的催化下继续反
ρ（母液 ρ（母液
应得到 ETU 及少量硫氢化钠，从而提高 ETU 的收 HPLC
样品 收率/% 氨氮）/ COD）/
率及纯度。 纯度/% (mg/L) (mg/L)
固定 CS 2 滴加温度为 25~30 ℃、n(乙二胺)∶ ETU 99.93 99.94 3 16
n(CS 2 )=1∶1.20、回流反应温度为 65~70 ℃、回流 DETU 99.51 99.92 7 32
反应的升温速率为 0.17 ℃/min，在氢氧化钠反应段 PUR 99.06 99.98 10 22
加入一定量的氢氧化钠后继续反应 1 h，考察了氢氧
由表 6 可知，以 ETU 合成为基础建立的对称硫
化钠加入量对 ETU 纯度、收率的影响，结果如表 5
脲合成方法模板合成 DETU、PUR 时仍然适用，这
所示，其他实验方法同 1.2.1 节。
表明该方法具有一定的通用性。
表 5 氢氧化钠用量对 ETU 收率、纯度的影响 2.7 中试实验
Table 5 Effect of NaOH dosage on yield and purity of ETU 根据以上研究结果，对 ETU、DETU、PUR 3
3
氢氧化钠用量 种对称硫脲在 3 m 反应釜中进行了中试放大实验，
（以乙二胺质 具体中试操作如下。
序号 HPLC 纯度/% 收率/%
量为基准，下 ETU 合成方法：将乙二胺 360.00 kg、水（或母
同）/%
液）1500 L 打入反应釜中，开启搅拌，转速 90 r/min，
1 1.0 98.14 98.15
开启冷凝器及盐水阀门；开启碱吸收阀门，加 CS 2
2 1.5 98.34 98.40
555.72 kg，控制反应温度 25~35 ℃，约 4 h 加完，继
3 2.0 98.87 99.02
续 25~35 ℃保温反应 2 h；边回流边以 0.17 ℃/min
4 2.5 99.46 99.51
5 3.0 99.95 99.97 缓慢匀速升温至 70 ℃，并保温回流反应 6 h；继续
升温至 100 ℃反应 2 h；加入质量分数为 32%的氢氧
由表 5 可知，加入氢氧化钠可以促进反应继续 化钠水溶液 10.80 kg；降温至 20 ℃，压滤并收集母
进行，ETU 纯度及收率进一步提高。当氢氧化钠加 液（滤液）作为下次反应溶剂，滤饼用 200 L 水洗 2
入量达到乙二胺质量的 3.0%时，ETU 收率及纯度达 次，100 ℃烘 5 h，粉碎得 ETU 成品。
到最高，接近理论收率，且 HPLC 纯度达到 99.95%， DETU 及 PUR 合成方法同上，DETU 的合成只