Page 239 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 李合平，等: 对称性硫脲的绿色合成工艺 ·1389·

46.5 ℃，因此对不同 CS 2 滴加温度进行了研究，结 用量增加时，乙二胺的转化率较高，生成的中间体
果如表 1 所示，实验方法同 1.2.1 节。 2-氨基乙基异硫氰酸酯也较多，产品中残留的乙二
胺硫化氢盐减少，所以产品纯度提高，收率反而下
表 1 CS 2 滴加温度对 ETU 收率、纯度的影响 降。
Table 1 Effect of drop temperature of carbon disulfide on 当 n(乙二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.20 时，纯度与收率
yield and purity of ETU
最为接近，这表明此时原料转化率较高，且硫化氢
序号 CS 2 滴加温度/℃ HPLC 纯度/% 收率/%
铵盐残留量降低。因此，选择较优的 n(乙二胺)∶
1 45 85.16 94.32
n(CS 2 )=1∶1.20。
2 35 94.18 100.35
3 25 94.22 100.33 2.3 回流反应温度对 ETU 纯度、收率的影响
4 15 94.21 100.32 回流阶段主要发生消除反应，同时随着乙二胺
5 5 94.23 100.34 硫化氢盐的分解，硫化氢从体系排出，乙二胺硫化
氢盐中的乙二胺重新释放到体系中继续与 CS 2 发生
由表 1 可知，CS 2 滴加温度为 45 ℃时，ETU 亲核反应。因此，回流段 CS 2 与乙二胺的亲核加成
反应及 2-氨基乙基二硫代氨基甲酸乙二胺盐的消
纯度、收率最低。这可能是由于滴加温度接近 CS 2
沸点，使体系略有正压，少量 CS 2 从烧瓶各接口处 除反应同时进行。固定 CS 2 滴加温度为 25~30 ℃、
逸散出，导致 CS 2 实际参与反应量不足。当滴加温 n(乙二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.20，考察了回流反应温度
度降至 35 ℃及以下后，ETU 收率及纯度维持基本 对 ETU 纯度、收率的影响，结果如表 3 所示，其
不变，甚至收率超过理论收率。这是由于硫化氢与 他实验方法同 1.2.1 节。
部分胺形成的铵盐残留在产品中所致。
由于反应为放热反应，考虑到能耗问题，为节 表 3 回流反应温度对 ETU 收率、纯度的影响
Table 3 Effect of reflux reaction temperature on yield and
约冷凝水及保证生产操作的安全，将 CS 2 滴加温度
purity of ETU
定为 25~30 ℃。
序号 回流反应温度/℃ HPLC 纯度/% 收率/%
2.2 乙二胺与 CS 2 物质的量比对 ETU 纯度、收率
1 55 96.89 97.58
的影响
2 60 96.94 97.66
固定 CS 2 滴加温度为 25~30 ℃、回流反应温度
3 65 97.12 97.72
为 60 ℃、回流反应升温时间 2 h，考察了乙二胺与 4 70 97.46 97.75
CS 2 物质的量比对 ETU 收率和纯度的影响，结果如 5 75 97.45 97.73
表 2 所示，其他实验方法同 1.2.1 节。 6 80 96.84 97.46

表 2 乙二胺和 CS 2 物质的量比对 ETU 收率、纯度的影响 由表 3 可知，升高回流反应温度，ETU 纯度虽
Table 2 Effect of molar ratio of ethylenediamine to CS 2 on 然大体上有一定的提高，但并不是特别明显。当回
yield and purity of ETU
流温度超过 70 ℃后反而开始下降，因此最佳回流
序号 n(乙二胺)∶n(CS 2) HPLC 纯度/% 收率/%
温度为 65~70 ℃；ETU 收率的变化基本与其纯度的
1 1∶1.00 94.18 100.35
变化类似。这是由于在 25~30 ℃保温反应结束后，
2 1∶1.05 94.56 99.45
仍有相当大一部分 CS 2 未与乙二胺反应，需要在回
3 1∶1.10 95.34 98.92
流反应阶段继续与乙二胺反应生成 2-氨基乙基二硫
4 1∶1.15 96.46 98.04
代氨基甲酸乙二胺盐，而由于 CS 2 沸点较低很难完
5 1∶1.20 96.89 97.58
6 1∶1.30 96.90 97.58 全回流入反应体系，尤其是在回流反应时有大量硫
化氢气体生成，排出体系的硫化氢会将大量 CS 2 带
由表 2 可知，增加 CS 2 用量，ETU 纯度逐渐提 出体系。因此，有必要对回流段反应的升温速率进
高。当 n(乙二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.20 时，ETU 纯度几 行控制，以控制生成硫化氢的速度，从而减少 CS 2
乎达到最高。继续增加 CS 2 用量，产物纯度和收率 的损失，提高 ETU 的纯度及收率。
基本不再变化。由表 2 还可以看到，随着 CS 2 用量 2.4 升温速率对 ETU 纯度、收率的影响
的增加，产物收率逐渐降低。这是由于当 CS 2 用量 固定 CS 2 滴加温度为 25~30 ℃、n(乙二胺)∶
较少时，由于乙二胺的转化率较低，乙二胺与硫化 n(CS 2 )=1∶1.20、回流反应温度为 65~70 ℃，考察
氢生成的盐较多，导致产品中残留的硫化氢铵盐较 了回流反应的升温速率对 ETU 纯度、收率的影响，

多，因此造成产品收率偏高、纯度降低；而当 CS 2 结果如表 4 所示，其他实验方法同 1.2.1 节。