Page 236 - 《精细化工》2023年第6期

第 40 卷第 6 期 精 细 化 工 Vol.40, No.6
20 23 年 6 月 FINE CHEMICALS June 2023

精细化工中间体
对称性硫脲的绿色合成工艺

2
2
2
1
李合平 1,2 ，常帅军 ，宋士杰 ，刘俊勇 ，苏 琼
（1. 河南省非轮胎类橡胶助剂工程技术研究中心，河南 鹤壁 458030；2. 河南易交联新材料研究院有限
公司，河南 鹤壁 458030）

摘要：以乙二胺、CS 2 为原料、水为溶剂，一锅合成了亚乙基硫脲（ETU），收率和 HPLC 纯度均达到 99%以上。
利用 NMR、FTIR 对产物结构进行了确证。考察了 CS 2 滴加温度、乙二胺与 CS 2 物质的量比、回流反应温度、
回流反应升温速率及 NaOH 反应段 NaOH 用量对 ETU 收率、HPLC 纯度的影响。结果表明，ETU 的最佳合成工
艺条件为 CS 2 滴加温度 25~30 ℃、n(乙二胺)∶n(CS 2 )=1∶1.20、回流反应温度 65~70 ℃、回流反应升温速率 0.17
℃/min、NaOH 反应段 NaOH 用量为乙二胺质量的 3.0%。以此工艺为模板，合成了 1,3-二乙基硫脲（DETU）和
四氢-2(1H)-嘧啶硫酮（PUR）。中试实验表明，该工艺稳定可靠，产品收率、HPLC 纯度均达到 99%以上，母液
可循环套用。
关键词：对称性硫脲；亚乙基硫脲；1,3-二乙基硫脲；四氢-2(1H)-嘧啶硫酮；异硫氰酸酯；精细化工中间体
中图分类号：TQ218 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2023) 06-1386-07

Green synthesis of symmetric thiourea compounds

1,2
2
2
2
1
LI Heping , CHANG Shuaijun , SONG Shijie , LIU Junyong , SU Qiong
（1. Henan Engineering and Technology Research Center of Non-tire Rubber Auxiliaries, Hebi 458030, Henan, China;
2. Henan Yijiaolian New Material Research Institute Co., Ltd., Hebi 458030, Henan, China）
Abstract: Ethylene thiourea (ETU), with both yield and HPLC purity over 99%, was synthesized with
ethylenediamine and CS 2 as raw materials and water as solvent in one pot, and characterized by NMR and
FTIR. The effects of CS 2 dropping temperature, molar ratio of ethylenediamine to CS 2, reflux reaction
temperature, reflux heating rate, and NaOH dosage in NaOH reaction section on the yield and purity of
ETU were then investigated. The results showed that the optimum synthesis conditions were as follows:
CS 2 dropping temperature of 25~30 ℃, n(ethylenediamine)∶n(CS 2)=1∶1.20, reflux reaction temperature
of 65~70 ℃, reflux heating rate of 0.17 ℃/min, and NaOH dosage in NaOH reaction section being 3.0%
of the mass of ethylenediamine. 1,3-diethylthiourea (DETU) and tetrahydro-2(1H)-pyrimidine thioketone
(PUR) were then synthesized under the optimized process conditions, and the pilot test indicated that the
process was stable and reliable with the yield and HPLC purity of products obtained >99%, and the mother
liquor could be recycled.
Key words: symmetric thiourea; ethylene thiourea; 1,3-diethyl thiourea; tetrahydro-2(1H)-pyrimidine
thioketone; isothiocyanates;fine chemical intermediates

硫脲类化合物具有广泛的生物活性，由于其使 而被用作橡胶硫化促进剂 [14] 及橡胶硫化防老剂 [15] 。
用过程中具有低残留、低毒性、对环境相容性好等 目前，美国、德国等国家已允许其用于制作食品包
[6]
优点，被广泛用在抑病毒 [1-2] 、抑菌 [3-5] 、抑肿瘤 、 装材料。然而，目前硫脲类化合物的合成工艺普遍
[8]
[9]
[7]
抑癌 、抑疟疾 、杀虫 、除草 [10] 、调节植物生 存在原材料转化率低、产物收率低等问题，导致很
长 [11] 、贵金属分析及冶金 [12-13] 等领域；又因其具有 难直接得到低原材料残留的产品。因此，开发高转化
无毒、无味、低着色性，且迁移性小等产品特性， 率、高收率绿色的硫脲类化合物合成工艺意义重大。

收稿日期：2022-09-06; 定用日期：2022-12-09; DOI: 10.13550/j.jxhg.20220835
作者简介：李合平（1979—），男，博士，副教授，E-mail：peaceli1984@126.com。