Page 231 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 岳昌海，等: 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化 CO 2 环加成反应性能 ·1381·

由图 9a 可知，二者的 C 1s 谱图几乎相同，这 环加成高效制备 CPC。同时，相较于 MImBr 与 CN
是因为，在整个反应过程中 C 元素价态未发生任何 -EtOH 物理混合，CN-MIm 催化效果出现明显提升。
改变。CN-450 在 284.94 和 287.99 eV 处的结合能和 2.2.2 反应温度对 ECH 和 CO 2 环加成性能的影响
CN-MIm 在 284.98 和 287.85 eV 处的结合能是一致 在反应时间为 1.5 h、CO 2 压力为 2.0 MPa、催
的，分别归属于蜜勒胺低聚物中的 C—C 和 N— 化剂（0.1 g）和 ECH 质量比为 0.036∶1 条件下，
C==N 结构 [27-28] 。由图 9b 可知，CN-450 的结合能出 考察反应温度对 CPC 选择性和产率的影响，结果见
现在 397.74、398.40 和 399.54 eV。其中，397.74 eV 图 10。
处的结合能归属于三嗪环中的芳香氮原子和两个碳 由图 10 可见，反应温度对 CPC 产率的影响较
原子的结合（C—N==C），398.40 eV 处的结合能是 大，且随着反应温度的升高，CPC 产率逐渐增大，
2
由 sp 杂化 N 原子和 3 个原子的结合〔C—N(—H) 并趋于平稳。不同温度下 CPC 选择性变化不大，维
—C 或 C—N(—C)—C〕所致 [21,29] 。在 399.54 eV 处 持在 99%左右。温度对催化活性的影响主要体现在
出现的结合能可能和部分未缩聚的氨基有关 [30-31] 。 CPC 产率的变化，当反应温度为 90 ℃时，CPC 产
CN-450 中出现的这 3 个结合能在 CN-MIm 中均能 率为 53%。当反应温度升至 120 ℃，CPC 产率达到
找到相对应的结合能，其形成的原因是一致的。此 了 98%，继续升高温度，CPC 产率基本不变。因此，
外，CN-MIm 在 401.00 eV 处出现了一个新的结合能， 120 ℃为最佳反应温度。
此结合能源于季铵盐的形成 [32] 。结合上述所有表征，
溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物已成功制备。
2.2 ECH 和 CO 2 环加成催化反应性能研究
2.2.1 催化剂种类对 ECH 和 CO 2 环加成催化反应
性能的影响

在相同反应条件下，不同材料催化 ECH 和 CO 2
环加成所得 CPC 选择性和产率见表 2。

表 2 不同催化剂催化 ECH 和 CO 2 环加成性能
Table 2 Performance of ECH and CO 2 cycloaddition
catalyzed by different catalysts
图 10 反应温度对 CPC 选择性和产率的影响
催化剂 选择性/% 产率/%
Fig. 10 Effect of reaction temperature on selectivity and
— 99 微量
yield of CPC
CN-450 97 52
CN-EtOH 99 59 2.2.3 反应时间对 ECH 和 CO 2 环加成性能的影响
CN-MIm 99 98 在反应温度为 120 ℃、CO 2 压力为 2.0 MPa、
MImBr 与 CN-EtOH 物理混合 98 95 催化剂（0.1 g）和 ECH 质量比为 0.036∶1 条件下，
注：反应条件为反应温度 120 ℃、反应时间 2 h、CO 2 压力 考察反应时间对 CPC 选择性和产率的影响，结果见
2.0 MPa、催化剂 0.1 g、ECH 2.778 g；“—”代表不加任何催化剂。 图 11。

由表 2 可知，在不加任何催化剂条件下，只有
微量 CPC 生成，说明在不加催化剂条件下，CO 2 和
ECH 难以发生反应。当以 CN-450 为催化剂时，催
化效果有着明显提升，CPC 的产率达到 52%。这主
要是由于蜜勒胺低聚物边缘的大量氨基（—NH 2 和
—NH）对 ECH 和 CO 2 的耦合作用 [33] 。CN-MIm 在
催化 ECH 合成 CPC 这一反应中表现出色，其催化
活性比 CN-450 得到进一步提升，CPC 的产率达到
了 98%。这主要是由于季铵盐离子液体在 CN-450
–
表面上的形成，离子液体中含有的 Br 促使 ECH 开
图 11 反应时间对 CPC 选择性和产率的影响
环，极大地提升了催化效果。 Fig. 11 Effect of reaction time on selectivity and yield of CPC
MImBr 与 CN-EtOH 物理混合的共催化效果与
CN-MIm 催化效果基本保持一致，说明 CN-EtOH 与 由图 11 可知，在 0.5~2.5 h 范围内，随着反应
时间的延长，CPC 产率逐渐增大并趋于稳定，产率
MImBr 之间的协同催化作用有助于实现 ECH 和 CO 2