Page 228 - 《精细化工》2023年第6期

·1378· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

后，旋蒸除甲苯，然后将所得物质放入 80 ℃真空 色谱柱为毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），采用
干燥箱中干燥 12 h，得到的溴代甲基咪唑离子液体， 自动进样方法，每次进样量为 1.0 μL，进样口和检
记为 MImBr。 测器温度均为 250 ℃。以 CO 2 和 ECH 环加成生成
1.3 表征方法和性能测试 氯代碳酸丙烯酯（CPC）为反应模型，反应后的混
1.3.1 表征方法 合物用乙酸乙酯稀释，采用内标法（内标物为联苯）
通过 FTIR 谱图鉴定材料所含官能团和结构。 计算 ECH 的转化率、CPC 的产率和选择性，三者之
–1
采用 KBr 压片法进行测试，分辨率为 4 cm ，扫描 间按式（1）进行换算：
–1
次数为 32 次，波数范围为 4000~400 cm 。 Y /%  x  s （1）
CPC ECH CPC
通过 XRD 谱图鉴定材料的晶体结构等性质。 式中：Y CPC 为目标产物 CPC 的产率，%；x ECH 为 ECH
Cu K α 辐射（λ=0.15418 nm），Ni 滤波片。测定速率 的转化率，%；s CPC 为 CPC 的选择性，%。
为 10 (°)/min，电流为 100 mA，电压为 40 kV，扫描
范围为 5°~60°。 2 结果与讨论
通过 SEM 表征制备样品的形貌。样品固定于导
2.1 溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物表征分析
电胶表面，喷金镀膜。扫描电流为 10 μA，扫描电
2.1.1 FTIR 分析
压为 5.0 kV。
CN-450、CN-EtOH 和 CN-MIm 3 种材料的 FTIR
TG 用于测试催化剂的热稳定性。测试条件：升
谱图如图 2 所示。由图 2 可见，由于蜜勒胺低聚物
温速率 10 ℃/min，温度区间为 30~800 ℃，气体氛
–1
中三嗪环的伸缩振动，3 种材料在 800 cm 附近均
围为氮气。
–1
存在一个尖峰 [19-20] 。此外，在 1200~1650 cm 范围
XPS 用于鉴定元素价态信息。以 Al K α （hν=
内存在的宽吸收峰与 C—N 杂环化合物的位置相对
1486.6 eV）单色射线作为辐射源，加速功率为 15
–1
应 [21] ，在 3000~3650 cm 范围内的宽吸收峰是由于
kW。在测定之前，样品先在超高真空管中进行处理。
未完全缩聚的 N—H 和吸收的水分子中的 O—H 的
测试结束后，以 C 1s 的结合能（284.8 eV）来校准
–1
存在 [22] 。CN-450 在 3486 和 3425 cm 处存在两个吸
不同元素的结合能。
收峰，这主要归属于氨基的特征峰。用 2-溴乙醇对
N 2 吸附-脱附测试可用于固体材料的结构性质
–1
CN-450 进行处理后，3486 和 3425 cm 处的氨基特
分析。比表面积计算方法：Brunauer-Emmett-Teller
征峰消失了，说明氨基在这个过程中发生了反应。
（BET）方程，孔径分布分析方法：Barrett-Joyner- –1
o
Halenda（BJH）测试法。0.1 g 样品在 120 C 下脱气 CN-MIm 的 FTIR 谱图显示，在 3486 和 3425 cm
的吸收峰再次出现，这可能是由于部分氨基和 2-溴
预处理 6 h，随后在 77 K 下通过 N 2 吸附-脱附测定
乙醇反应，且反应过程中生成的 HBr 和氨基结合，
结构参数。
生成了氨基氢溴酸盐，从而使该位置的吸收峰短暂
1.3.2 性能测试
消失，之后过量 N-甲基咪唑的引入促使 HBr 脱落并
1.3.2.1 CO 2 与 ECH 环加成反应
生成对应离子液体。此外，由于羟基的伸展振动峰
CO 2 环加成反应是在含有一个磁子的 100 mL
的位置和水分子中羟基对应的红外峰在同一位置，
高压反应釜中进行的。首先，将 0.1 g 催化剂和 2.7757
CN-EtOH 的羟基伸展振动吸收峰被覆盖了。
g（30 mmol）ECH 放入反应釜中，将反应釜密封好。
接着，打开进出口阀门向反应器中通入 CO 2 以去除 通过气相色谱仪对所合成的产物进行初步地确
剩余的空气。之后，关上排气阀，将 CO 2 压力调节 定与分析，结果见图 3。由图 3 可知，在保留时间
至一定值后，关上进气阀。最后，设置好反应温度 为 9.892、11.315、16.058、21.455 min 处分别对应
和反应时间，启动反应。反应结束后，将反应器置 于正丁醇、ECH、副产物 3-氯-1,2-丙二醇和 CPC。
于冰水中，待其冷却至室温，打开出气阀，排除剩 以氘代二甲基亚砜（DMSO-d 6 ）为溶剂，对 CPC 进
1
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余的 CO 2 ，向反应釜中加入一定量的内标物联苯和 行 HNMR 和 CNMR 测试，结果见图 4。
稀释剂乙酸乙酯，混合搅匀后，用气相色谱仪对过 由图 4a 可知，δ 5.12 归属于 CPC 上与 1 号碳相
滤后的滤液进行分析。同时，回收的催化剂用乙酸 连的氢信号峰，δ 4.59 和 4.27 为 CPC 上的 2 号碳上
乙酯和无水乙醇分别洗涤 3 次后放入 80 ℃真空干 连接的两个氢信号峰（2a 和 2b），而 δ 4.00 和 3.94
燥箱中干燥 12 h，以备下一次使用。 为 CPC 上的 4 号碳上连接的两个氢信号峰（4a 和
1.3.2.2 产物定性定量分析 4b）。由图 4b 可得，δ 154.96、75.42、67.35 和 45.79
产物定性定量分析是在气相色谱仪上进行的， 处归属于 CPC 上 3 号、1 号、2 号和 4 号碳。结果
检测器为 FID，载气为 N 2 （体积分数≥99.99%）， 表明，CPC 已成功合成。