Page 92 - 《精细化工》2023年第6期
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·1242·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 SHAMSAYEI 等    [25] 向 MgAl-LDH 层间插入组          阴离子亲和力等因素上的限制，一些大分子物质难
            氨酸（His）后，制得的 MgAl-His-LDH 的层间距                     以进入其层间廊道。此时，采用表面修饰的方法来
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            和比表面积（1.358 nm，169 m /g）较原始 MgAl-                  对 LDHs 进行功能化，以引入各种官能团（酚羟基、
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            LDH（0.769 nm，51 m /g）均有了显著提升。MgAl-                 醇羟基、羧基、环氧化物以及二硫键等）或其他材
            His-LDH 与染料间的作用方式除了 MgAl-LDH 所                     料，使得原始 LDHs 的物化性质得到显著改善，也
            具备的离子交换和静电吸附以外，还增加了 π-π                            是一种可行之策。通常分子以直接交联或间接交联
            键和氢键相互作用，这些结合方式共同促进了                               的方式与 LDHs 表面相结合。
            MgAl-His-LDH 对刚果红、靛红和日落黄的快速且                       1.2.1   直接交联
            高效吸附。                                                  直接交联指的是外来分子与 LDHs 之间直接以
            1.1.2   无机阴离子插层                                    化学键的方式连接，一般是通过氢键作用和 LDHs
                 无机阴离子插层技术普遍应用于功能化 LDHs                        金属层板上的羟基结合。壳聚糖               [35] 、腐殖酸 [23] 和木
            对金属离子的吸附研究。其改性过程与有机阴离子                             质素  [54] 等天然有机聚合物富含氨基、羟基、羧基和
            插层法相似，同样是利用共沉淀或离子交换等技术                             酰胺基等官能团，是一类优良的 LDHs 表面修饰材
            将一些含氧      [49] 、含氮 [50] 、含硫 [34] 官能团的无机阴离         料。如图 3a 所示，壳聚糖（CS）中的氨基和羟基
            子引入到 LDHs 层间廊道，由于这些官能团容易与                          可以与 LDHs 表面的羟基直接脱水进行交联                 [35] 。相
            金属离子发生络合作用，从而促进了对重金属离子                             比于 CS 和 MgAl-LDH，具有更大比表面积和多种
                                                                                                         2+
            的吸附。以引入含硫官能团的无机阴离子插层 LDHs                          不同官能团的 CS-MgAl-LDH 对水溶液中的 Pb 和
                                                                 2+
            为例，根据软硬酸碱理论，硫基阴离子是一类软碱，                            Cd 具有更高的去除能力和更快的吸附速率，且当
            而重金属离子多属于软酸            [32] ，由于软碱-软酸配位效            pH>3 时，CS-MgAl-LDH 的吸附过程几乎不受 pH
            应，硫基阴离子插层 LDHs 能够快速与水中的重金                          的影响。相关的去除机制主要包括金属离子与
            属离子形成络合物，实现了对水中重金属离子的选                             CS-MgAl-LDH 金属层板间的表面沉淀和类晶取代
            择性去除。然而，由于硫基官能团极为敏感，稳定                             作用以及与壳聚糖官能团之间的络合作用。腐殖酸
            性较差，单独存在时易被氧化而失去选择性。为弥                             的平均流体力学半径为 50 nm           [39] ，这使其很难进入
                                                       2–
            补硫基官能团易氧化的缺陷，ALI 等                [34] 将 MoS 4 引   LDHs 的层间廊道（通常<1 nm）。CHENG 等              [36] 通
                                                        2–
            入 MnMgAl-LDH 层间制备了 MnMgAl-MoS 4 -                  过凝聚过程将富里酸（FA）稳定地固定在 MgAl-LDH
                                          2–
            LDH，经证实该材料不仅为 MoS 4 提供了防止氧化                        表 面而不 占据 其层间 廊道 ，不仅 保留 了原 始
            的保护空间，还是一种具有高度稳定性和选择性的                             MgAl-LDH 的强大阴离子交换能力，而且 FA 中大
                                                         7
            重金属离子吸附剂，超高的分配系数（1.0×10 ~                          量的官能团增强了材料对重金属的吸附能力。更重
                                              2+
                  8
            1.0×10  mL/g）和巨大的吸附容量〔Hg （594 mg/g）、               要的是，FA-MgAl-LDH 可以同时吸附复合污染废水
               +
                                 2+
            Ag （564 mg/g）和 Pb （357 mg/g）〕使其成为去                 中的橙黄Ⅱ和重金属，且由于 MgAl-LDH 和 FA 之
            除上述金属离子的有效吸附剂。此外，LI 等                     [22] 称   间的协同吸附作用，其对各种污染物的吸附能力均
                4–
            SnS 4 的引入使 MgFe-LDH 形成了层次化的孔道，                     高于在单一污染物中的表现。
            增大了材料的比表面积，且在较宽的 pH 范围内，                           1.2.2   间接交联
                     3+
               2+
                                                     2+
            Hg 和 As 的去除效率均可达 99%以上。Hg 主要                           当外来分子与 LDHs 之间无法直接形成化学
                                            4–
                         4–
            与 MgFe-SnS 4 -LDH 层间的 SnS 4 团簇结合被去                 键，而需要以其他物质（硅烷偶联剂               [55] 、酚类物质  [37]
                                                     3+
                     3+
            除，而 As 的去除则依赖于与主体层板中 Fe 的络                         和氨基酸    [56] ）作为交联剂才能与 LDHs 进行结合时，
            合作用。                                               这种结合方式称为间接交联。如图 3b 所示（Cit-LDH
                 此外，部分络合离子         [28,51] 和多金属氧酸盐    [52-53]  为柠檬酸插层的 CaFe-LDH；APTES 为 3-氨基丙基
            也可通过插层法进入 LDHs 层间，从而达到 LDHs                        三乙氧基硅烷），为克服聚苯胺（PANI）不能与
            功能化改性的效果。根据研究对象具有的特殊性质，                            CaFe-LDH 表面直接交联的缺陷，DINARI 等            [37] 引入
            向 LDHs 层间目的性地引入某些特定的官能团或离                          3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，对 CaFe-LDH
            子，以增强污染物吸附性能是 LDHs 功能化改性策                          表面进行改性，交联剂一端的硅羟基和 CaFe-LDH
            略中较为简便、常用且高效的策略之一。LDHs 与                           的羟基发生脱水键合，然后另一端的氨基则以 N—
            插层材料组合的多样性使得插层法成为一种具有巨                             H 键的形式与 PANI 相连，从而成功将 PANI 固定在
            大前景的 LDHs 功能化手段。                                   CaFe-LDH 表面。
            1.2   表面修饰                                             间接交联不仅可用于结合大分子物质，而且还
                 由于传统 LDHs 在层间距、电荷密度以及层间                       能够将一些粒径相对更小的超细纳米颗粒固定在
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